基础化学 梁逸增 第十三章

中南大学化学化工学院主讲人：刘绍乾配位化学基础第

13章BasisofCoordinationChemistry本章教学内容

12.1配合物的基础知识12.2配合物的空间构型和异构现象12.3配合物的价键理论12.4配合物的晶体场理论12.5配位平衡12.6配合物在生物医药方面的应用重点:1.配合物的价键理论

2.配位平衡的有关运算1.配合物的组成和命名

2.配位平衡的有关运算

3.配合物的价键理论难点：

13.1.1配合物的组成

13.1.2配合物的分类

13.1.3配合物的命名13.1配合物的基础知识配位化学是无机化学一个重要研究方向，由于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很大的发展。配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。瑞士无机化学家，因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。维尔纳(Werner)戴安邦南京大学教授，中国科学院院士，我国配位化学的奠基人。CuSO4SolutionaddingNaOHCu(OH)2Precipitationaddingammonia[Cu(NH3)4]SO4ComplexCuSO4(s)+4H2O[Cu(H2O)4]2++SO42-无色天蓝色[Cu(H2O)4]2+

+2OH-

Cu(OH)2

+4H2O天蓝色

浅蓝色

[Cu(OH)2

+4NH3(过量)[Cu(NH3)4]2++2OH-浅蓝色

深蓝色[Cu(NH3)4]2++2OH-

(少量)

Cu(OH)2

1）2）3）4）深蓝色

浅蓝色

×实验：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液氨水氨水（蓝色）（浅蓝色）（深蓝色）

[Cu(NH3)4]2+是由1个Cu2+离子和4个NH3分子以配位键形成的复杂离子，它在水中只能部分地解离出Cu2+和NH3，绝大多数仍以复杂离子([Cu(NH3)4]2+)的形式存在。

配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。配合物的定义中心原子（离子）与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。

带正电荷的配离子称为配阳离子[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+

带负电荷的配离子称为配阴离子[HgI4]2-、[Fe(NCS)4]-

含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。

配合物可以是酸：H[Cu(CN)2]碱：[Cu(NH3)4](OH)2盐：[Cu(NH3)4]SO4也可以是电中性的配位分子[Ni(CO)4]习惯上把配离子也称为配合物[Cu(NH3)4]2+配合物的组成（以[Cu(NH3)4]SO4

为例）Cu2+NH3NH3NH3NH32+中心离子配体内界外界SO42-配合物13.1.1配合物的组成1）内界与外界

配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部分）组成。如果内界为正离子(如[Cu(NH3)4]2+)，外界就是负离子（如SO42-）；

由于整个配合物呈现电中性，所以：

如果内界本身为电中性（如[Co(NH3)3Cl3]），则无需外界。如果内界为负离子(如[Fe(CN)6]3－)，外界就是正离子（如Na+）；一个配合物的内界统称为一个配位个体，当它带有电荷时简称为配离子。多数为金属正离子（如Cu2+）；也有中性金属原子（如[Ni(CO)4]中的Ni原子）；甚至有金属负离子（如[Co(CO)4]–中的Co－）。

2）中心离子（或中心原子）中心离子(或中心原子)位于配合物内界的中心。在周期表中，s区金属形成配合物的能力较弱，p区金属稍强，而过渡元素形成配合物体的能力最强。不同金属元素形成配合物的能力差别很大：配位原子：配体中可能与中心离子（或原子）直接结合的原子称为配位原子，配位原子主要是一些非金属原子。

3）配体与配位原子

配体：配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。[Cu(NH3)4]SO4

配体其中N为配位原子[Pt(NH3)2Cl2]配体1其中N为配位原子配体2Cl即为配位原子多齿配体：在一个配体中，若有两个或两个以上配位原子同时与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位。单齿配体：在一个配体中，若只能有一个配位原子同时与中心离子结合，这样的配体称为单齿配体。如：NH3、H2O、CO、SCN-、F-、Cl-

等。邻二氮菲(phen)乙二胺四乙酸根(EDTA4-)乙二胺(en)H2N-CH2CH2NH2N-CH2-CH2-NHHHHEthylenediamine(en)Ethylenediaminetetraacetate(EDTA)4）配位数

配位数：中心离子（原子）与配体间所形成的σ配键的总键数。配位数是决定配合物空间构型的主要因素。几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）；静电因素（中心离子与配体的电荷）；中心离子的价电子层结构；外界条件（浓度、温度等）。中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8，更高配位数的情况少见。这是因为配位数受到多种因素的影响：如：

[Cu(NH3)4]SO4的配位数为4。[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Co(NH3)2(en)2]Cl3NH4[Co(en)3][Ni(CO)4][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]配位数配体数666463444413.1.2配合物的分类配合物范围很广，主要可分为三大类。由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]等。

简单配合物

与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。[Cu(en)2]2+的结构式中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配

合物称为螯合物。螯合物特殊配合物这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。1）羰合物：以CO为配体的配合物称为羰基配合物。

如：Fe(CO)5、Ni(CO)4等。2）夹心配合物：金属原子M被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。二茂铁3）原子簇状化合物：有两个或两个以上金属原子以金属–金属键（M–M）直接结合而形成的化合物。4）烯烃配合物：配体为不饱和烃的配合物。

如：

[PdCl3(C2H4)]-5）多酸型配合物：配体为多酸根的配合物。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]·6H2O6）多核配合物：含两个或两个以上的中心离子的配合物。如：[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+如：Co4(C5H5)4H4

13.1.3配合物的命名配体的名称例外：CO(羰基)、NO(亚硝酰)、O2(双氧)、N2(双氮)。1）电中性配体的名称：保留原来名称不变，如NH3(氨)。如：SCN-(硫氰酸根)、SO42-(硫酸根)等；2）无机阴离子配体的名称：一般是在名称后加一“根”字，但是如果配体的名称只有一个汉字，则省去“根”字。F-(氟)、Cl-(氯)、O2-(氧)、OH-(羟)、HS-(巯)、CN-(氰)等。

有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种，看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾。

如：CH3COO-(乙酸根)。3）有机阴离子配体的名称：4）两可配体的名称：两可配体：如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配体。两可配体当以不同的原子作配位原子时，其名称不相同。如：SCN-属于单齿两可配体，其中S和N原子都可以充当配位原子。当以S原子配位时，称为硫氰酸根，记为-SCN；当以N原子配位时，称为异硫氰酸根，记为-NCS。配离子（内界）的命名配离子的命名按以下方式进行：配体数（中国字）→配体名称→合→中心离子名称→中心离子氧化数（罗马数字）→离子。如：[Cu(NH3)4]2+记为：四氨合铜(II)离子读作：四氨合二价铜离子[Cu(en)2]2+

二（二乙胺）合铜(II)离子[Ag(NH3)2]+

二氨合银(I)离子如果配体不止一种时，各配体间用圆点（·）相隔，并依次按以下原则命名：无机物优先原则：无机配体先于有机配体。离子优先原则：先阴离子配体，后中性分子。K[SbCl5(C6H5)]五氯·苯基合锑(V)酸钾[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂(II)英文字母顺序：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母

顺序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3氯化五氨·水合钴(III)少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)配合物的命名—服从一般化合物的命名原则Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合银(I)酸钠

1）含有配位阴离子的配合物：配位阴离子当作化合物的酸根，叫做“某酸某”。[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)[Zn(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合锌(II)2）含有配位阳离子的配合物：配位阳离子看作金属离子，叫做“某酸某”或叫做“某化某”。3）内界为电中性的配合物：其命名同配合物内界的命名。[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)配合物的命名实例：[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)离子[CoCl2(NH3)4]+

二氯·四氨合钴(III)离子[Fe(en)3]Cl3三氯化三(乙二胺)合铁(III)[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银(I)H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

硫酸五氨·水合钴(III)[Co(NH3)2(en)2]Cl3氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴(III)酸铵[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(III)酸铵[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)13.2配合物的空间构型和异构现象13.2.1配合物的空间构型13.2.2配合物的异构现象13.2.1配合物的空间构型配合物的空间几何构型不仅与配位数有关，还与中心离子（原子）的杂化方式有关。配合物常见的空间几何构型见下页图示。

配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线形[Ag(NH3)2]+,[AuCl2]ˉ4sp3四面体形dsp2平面正方形[Zn(NH3)4]2+,[Cu(CN)4]2-,[HgI4]2ˉ,[Ni(CO)4][Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+,[AuCl4]ˉ,[PtCl4]2-6d2sp3sp3d2八面体形[Fe(CN)6]3ˉ,[PtCl6]2ˉ[FeF6]3ˉ,[Cr(NH3)6]3+配合物的杂化轨道与空间构型配合物常见的空间几何构型直线形平面三角形正四面体平面正方形四方锥形三角双锥形正八面体三角棱柱形空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象。旋光异构：两个配位个体的实体之间，好像是左右手的

关系，只有与它的镜像才能互相重叠。

13.2.2配合物的异构现象

化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体。配合物中，异构现象较为普遍，配合物的异构体可分为：空间异构

1）顺、反异构通式为MA2B2的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体。顺式-[Pt(NH3)2Cl2]反式-[Pt(NH3)2Cl2]棕黄色，μ≠0淡黄色，μ＝０易溶于极性溶剂中难溶于极性溶剂中有抗癌活性无抗癌活性

通式为MA2B4的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构体。顺式-[Cr(NH3)4Cl2]+反式-[Cr(NH3)4Cl2]+紫色绿色

通式为MA3B3的正八面体，存在面式和经式两种异构体，可以通过三个相同的配体的配位原子所构成的三角形平面的关系进行判断：

2）面式、经式异构

ClClNH3NH3PtClNH3ClClNH3NH3PtClNH3面式-[Pt(NH3)3Cl3]+经式-[Pt(NH3)3Cl3]+两个三角形平面不相交两个三角形平面相交

结构异构1）由于配体位置变化而引起的结构异构电离异构：在水中的电离产物不同。[Co(NH3)5Br]SO4（红紫色）[Co(NH3)5SO4]Br（红色）[Cr(H2O)6]Cl3（灰紫色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（绿色）[Cr(H2O)4Cl2]Cl2·2H2O（深绿色）水合异构：H2O分子的位置发生变化的电离异构体。硝基·五氨合钴(III)，黄褐色亚硝酸根·五氨合钴(III)，红褐色两可配体NO2-

N配位2）由于配体结构发生变化而引起的结构异构现象对于两可配体，由于配位原子不同会引起的异构现象，称为键合异构。[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+O配位旋光异构下图1和2不存在对称面，不能重叠，它们之间的关系就象实物和镜像、左手和右手的关系，这称为旋光异构现象，1和2互为旋光异构体。123顺式（旋光异构体）反式PropertiesofOpticalIsomers

Enantiomerspossessmanyidenticalpropertiessolubility,meltingpoint,boilingpoint,color,chemicalreactivity(withnonchiralreagents)differentin:interactionswithplanepolarizedlight reactivitywith“chiral”reagents ExampleOpticalIsomerslightsourceunpolarizedlightpolarizingfilterplanepolarizedlight(randomvibrations)(vibratesinoneplane)(+)dextrorotatory(rightrotation

)(-)levorotatory(leftrotation

)OpticalIsomersopticallyactivesampleinsolutionrotatedpolarizedlightpolarizingfilterplanepolarizedlightDextrorotatory(d)=rightrotationLevorotatory(l)=leftrotationRacemicmixture=equalamountsoftwoenantiomers;nonetrotation

配离子的稳定性

中心离子本性对配离子稳定性的影响

配体本性对配离子稳定性的影响中心离子与配体的关系对配离子稳定性的影响

配离子在溶液中的稳定性，简称为配离子的稳定性。配离子是由中心离子（原子）与配体之间通过配位键而形成，因此配离子的稳定性主要取决于中心离子的本性、配体的本性以及中心离子与配体的相互关系。

18电子构型（如Cd2+）18+2电子构型（如Sn2+）9-17电子构型（如Cu2+）

中心离子本性对配离子稳定性的影响

中心离子构型对配离子稳定性的影响非惰气型构型8电子构型（如Na+）2电子构型（如Li+）惰气型构型在离子电荷相同、离子半径相近的情况下，非惰气型的金属离子所形成的配离子比惰气型金属离子所形成的配离子的稳定性要高。中心离子构型分为非惰气型构型和惰气型构型

中心离子电荷与半径对配离子稳定性的影响惰气型金属离子主要通过静电作用与配体形成配离子。一般来说，由惰气型金属离子形成的配离子，中心离子的电荷越高、半径越小，形成的配离子在溶液中越稳定。中心离子电荷对稳定性的影响大于离子半径对稳定性的影响。非惰气型的金属离子与配体间形成的化学键，在不同程度上存在着共价键的性质。由于化学键共价成分的差异，使配离子稳定性受离子电荷与离子半径的影响规律不明显。

配体本性对配离子稳定性的影响

螯合效应对配离子稳定性的影响同一种金属离子与多齿配体所形成的螯合配位个体的稳定性往往高于与单齿配体所形成的非螯合配位个体，这种现象称为螯合效应。同一种金属离子多齿配体螯合物单齿配体简单配合物（更稳定）ChelateCompound(螯合物)Polydentateligands(多基配体)tendtocoordinatemorereadilyandformmorestablecomplexesthanmonodentateligands(单基配体).Thisphenomenonisknownasthechelateeffect(螯合效应).—theringedcoordinationcompoundsformedbymetalatomandpolydentateCd2+螯合剂(chelatingagents)

—polydentateligandsarealsoknownaschelatingagentswhichareusuallyorganicligandspossessingdonoratomslikeN、P、O、S.The[CoEDTA]–ion,showinghowtheEthylenediaminetetraacetate(乙二胺四乙酸)ionisabletowraparoundametalion,occupyingsixpositionsinthecoordinationsphere.

螯环的大小对螯合物的稳定性有影响，一般以五元环或六元环螯合物稳定性较高。

螯环的大小对配离子稳定性的影响

如果螯环过大会产生空间位阻，如果螯环过小会增加

张力，都导致螯合物的稳定性下降。两个五元环

金属离子相同，配体的组成和结构相似的条件下，形成的螯合物中的螯环越多，螯合物的稳定性越高。这是因为螯环越多，配体与金属离子的联系越密切，从金属离子脱离的几率就越小。

螯环的数目对配离子稳定性的影响（更稳定）

根据Lewis酸碱的概念，中心离子属于Lewis酸，配体属于Lewis碱，中心离子与配体结合所产生的配离子属于Lewis酸碱加合物。

中心离子与配体的关系

配位反应与路易斯酸碱反应Ag++2NH3=[H3N→Ag←NH3]+Lewis酸Lewis碱Lewis酸碱加合物（配离子）（中心离子）（配体）对配离子稳定性的影响

软硬酸碱规则因此可以借鉴Lewis酸碱反应中的软硬酸碱规则“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不限”来说明配离子的稳定性规律。Ag+属于软酸I-为软碱AgI2-软软结合软硬结合AgF2-

F-为硬碱（稳定）（不稳定）13.3配合物的价键理论

13.3.1配合物价键理论的要点13.3.3配合物的磁性13.3.2配离子的空间构型与杂化方式

的关系配合物的静电理论(EST)

价键理论(VBT)

晶体场理论(CFT)

分子轨道理论(MOT)

配位场理论(coordinationfieldtheory)配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有五种：中心离子与配体之间以配位键相结合。由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子

提供的空价轨道而形成σ配键。中心离子空的价轨道所采取的杂化方式决定了

配离子的空间构型。

13.3.1配合物价键理论的要点

价键理论最早由鲍林(L.Pauling)提出，后经他人改进充实而逐步形成。配合物的价键理论的要点如下：13.3.2配离子的空间构型与杂化方式的关系配离子的空间构型，是指配体在中心离子（或原子）周围的排列方式，它与中心离子所提供的杂化轨道类型密切相关。根据配合物的价键理论，配合物中心离子Mn+必须具有空轨道，以接受配体L的孤电子对，形成配位共价键(M←L)，简称配位键。例如：在[Co(NH3)6]3+中，Co3+的价层空轨道以d2sp3的杂化形式，形成6个空的杂化轨道，接受׃NH3分子中的孤电子对形成Co←NH3配位键，得到如下稳定的八面体结构的配位离子。[Co(NH3)6]3+的空间结构配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线[Ag(NH3)2]+、[Au(CN)2]-4sp3四面体[Ni(CO)4]、[ZnCl4]2-dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-6sp3d2八面体[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+d2sp3八面体[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+一些常见配离子的空间构型与杂化方式的关系

外轨配合物和内轨配合物1）外轨配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)：

中心原子全部用最外层价电子空轨道(ns、np、nd)进行杂化成键所形成的配合物。杂化类型配位数空间构型sp2直线形sp23三角形sp34四面体形sp3d26八面体形高自旋配合物2）内轨配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)：

中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d和最外层的ns、np轨道进行杂化成键，所形成的配合物杂化类型配位数空间结构dsp24平面四边形d2sp36八面体形外轨型配合物：键能小、不稳定、在水中易解离。内轨型配合物：键能大、较稳定、在水中难解离。低自旋配合物配位数为2的配合物例：

Ag+为4d10构型。Ag+4d105s5p外轨型配合物[Ag(NH3)2]+配位数为2，中心离子Ag+采用sp杂化。NH3NH3sp杂化直线形配位数为3的配合物例：

Cu+为3d10构型。Cu+4d105s5p[Cu(CN)3]2-配位数为3，中心离子Cu+采用sp2杂化。sp2杂化平面三角形4d5s5p外轨型配合物配位数为4的配合物例：

Ni2+为3d8构型。Ni2+3d84s4p[NiCl4]2-配位数为4，中心离子Ni2+采用sp3杂化。sp3杂化正四面体形3d4s4p外轨型配合物[Ni(CN)4]2-配位数为4，中心离子Ni2+采用dsp2杂化。dsp2杂化平面正方形3d84s4p内轨型配合物配位数为5的配合物例：

Fe原子为3d64s2构型。Fe3d64s24p[Fe(CO)5]配位数为5，中心Fe原子采用dsp3杂化。dsp3杂化三角双锥形3d4s4p内轨型配合物配位数为6的配合物例：

Fe3+

为3d5构型。Fe3+3d54s4p[Fe(CN)6]3-配位数为6，中心Fe3+采用d2sp3杂化。d2sp3杂化正八面体形3d4s4p内轨型配合物[FeF6]3-配位数为6，中心Fe3+采用sp3d2杂化。sp3d2杂化正八面体形3d54s4p4d由此可见，只要知道配合物中心离子中d轨道电子的排列方式和配位数，一般就可以判断其杂化方式，从而判断其空间构型。外轨型配合物

13.3.3配合物的磁性磁性(magnetism)是配合物的重要性质之一，一般物质的磁性主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成对电子数有直接关系。反磁性物质：分子或离子中所有的电子都已配对，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁场中会削弱外磁场的强度。顺磁性物质：分子或离子中存在未成对电子时，成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。

Gouybalanceformeasuringtheparamagnetismsubstance顺磁性抗磁性由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性物质中未成对电子数目（n）越大，磁矩越大，并符合下列关系：配合物的磁矩与未对电子数的关系n—未成对电子数μm—磁矩，单位为玻尔磁子(μB

)√n(n+2)μm=

配合物的磁矩与未对电子数的关系(理论)

n012345μm/μB

0.001.732.833.874.905.92由于配合物的磁性与配合物内部未成对电子数有直接关系，可以通过测定配合物磁矩，间接推测中心离子内层d电子是否发生电子重排，从而判断配合物属于内轨型还是外轨型。例13-1：实验测得[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.3μB，试推测中心离子的杂化方式、配离子的空间构型和内外轨型配合物。解：

[Fe(CN)6]3-的中心离子Fe3+属于3d5电子构型。i）若d电子分占不同的d轨道，成单电子数n=5，其磁矩的理论值应为5.92μB；ii）若d电子集中排列，成单电子数n=1，其磁矩的理论值应为1.73μB

。实验测得[Fe(CN)6]3-的磁矩为2.3μB与1.73μB更为接近，故可以判断，Fe3+离子的5个d电子集中排列，空出了2个d轨道。因此中心离子Fe3+采取d2sp3杂化，配离子的空间构型为正八面体，属于内轨型配合物。3d4s4pd2sp3杂化Fe3+解：Ni原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2，则Ni2+的价电子排布为3d8。

（1）[Ni(NH3)4]2+的磁矩为2.83μB

，成单电子数为2。（2）[Ni(CN)4]2-的磁矩为0μB

，成单电子数为0。3d4s4pdsp2杂化平面四边形（内轨型）3d4s4psp3杂化正四面体（外轨型）

例13-2：判断Ni2+的配合物的杂化方式与空间构型。解：Fe3+的价电子排布为3d5。

（1）[FeF6]3-的磁矩为5.92μB

，成单电子数为5。

（2）[Fe(CN)6]3-的磁矩为1.73μB

，成单电子数为1。3d4s4pd2sp3杂化八面体（内轨型）3d4s4p4dsp3d2杂化八面体（外轨型）

例13-3：判断Fe3+的配合物的杂化方式与空间构型。几种配合物的单电子数与磁矩的实验值配合物中心原子d电子数单电子数配合物类型[Fe(H2O)6]SO464.914外轨配合物K3[FeF6]55.455外轨配合物Na4[Mn(CN)6]51.571内轨配合物K3[Fe(CN)6]52.131内轨配合物[Co(NH3)6]Cl3600内轨配合物

当中心原子的(n-1)d轨道全充满(d10)时，没有可利用的空(n-1)d轨道，只能形成外轨配物。例如：[Ag(CN)2]-、[Zn(CN)4]2-、[CdI4]2-、

[Hg(CN)4]2-形成外轨配合物或内轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质。

当中心原子的(n-1)d轨道电子数不超过3个时，至少有2个(n-1)d空轨道，所以总是形成内轨配合物。例如：[Cr(H2O)6]3+、[Ti(H2O)6]3+

中心原子(n-1)d具有d4~d7组态时：

若配体中的配位原子的电负性较大，

倾向于形成外轨配合物。

若配体中的配位原子的电负性较小，

倾向于形成内轨配合物。

由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不稳定。

对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性。直观明了，使用方便。但无法解释配合物的颜色(吸收光谱)、也不能很好地解释配合物的稳定性以及有的配合物偏离正八面体构型的原因。12.5.1中心离子d轨道的能级分裂12.5.2影响分裂能大小的因素12.5.3八面体中中心离子d电子的分布12.5.4晶体场稳定化能(CFSE)12.5.5配离子的电子吸收光谱12.5配合物的晶体场理论由于价键理论的局限性，例如它往往不能独立地判断中心离子的杂化方式（需要借助磁性），不能定量解释配合物的稳定性规律,不能解释配合物的电子光谱规律等。

晶体场理论能较好地解释过渡金属化事物的许多性质，如配合物的稳定性、磁性及电子光谱规律等。20世纪50年代以后发展起来的晶体场理论，主要是研究过渡金属离子的d轨道在配体的作用下发生的能级分裂，以及由此所产生的影响。1）视配体为带负电的点电荷。中心原子与配体之间存在静电作用力。2）中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。3）由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。

晶体场理论的基本要点+------13.4.1中心离子d轨道的能级分裂1.晶体场的产生

当配体与中心离子形成配合物时，中心离子（原子）的d轨道会受到配体的作用。正八面体场对d轨道的作用晶体场：中心离子的正电荷受到配体的负电荷吸引，而中心离子d轨道的电子受到配体电子云的排斥，配体所产生的这种静电作用，称为配合物的晶体场。1）假定受6个配体球形对称的负电场的斥力相同，5个d轨道能量升高，兼并性保持。2）实际上6个配体沿3个坐标轴方向接近中心原子，中心原子d轨道的能级分裂成两组。2.在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂+------ZZd轨道在八面体配位场中dx2-y2和dz2轨道正好与配体相迎，受到较大排斥，能量比球形场中高。dxy、dxz和dyz轨道插在配体之间，

受排斥较小，能量比球形场中低。中心离子d轨道的能级分裂自由离子的能量球形对称场中的能量dz2dx2-y2dxydyzdxz6Dq4Dqegt2gdx2-y2dxyΔ0=10Dq++++----能量~中心离子的d轨道在正八面体场中的能量分裂~5个d轨道因能量分裂而分为两组，能量相对升高的一组轨道称为eg轨道，能量相对下降的一组轨道称为t2g轨道，两组d轨道之间的能量差称为正八面体场的分裂能，以符号△o表示。令△o=10Dq，则E(eg)=6Dq，E(t2g)=4Dq。13.4.2影响分裂能大小的因素对不同的配合物体系，能量分裂的程度不同，分裂能△o所代表的能量值也不同。分裂能的大小与配合物的几何构型、配体的场强、中心离子的电荷数及中心离子在周期表中的位置等因素有关。1.配合物几何构型的影响配合物的几何构型不同，配体在中心离子（原子）周围的分布不同，对d轨道的作用情况不同，使d轨道的能量分裂情况不同，因此分裂能的大小也不同。分裂能大小:四面体场<八面体场<平面正方形场dz2dx2-y2dxydyzdxzt2eΔ=4.45Dqtdx2-y2dz2dxydyzdxzΔ0=10Dqegt2gdx2-y2dxydz2dyzdxzΔs=17.42Dq能量四面体场八面体场~中心离子d轨道在不同晶体场中的能级分裂情况~平面正方形场2.配体的影响中心离子相同，配体不同，则由配体的晶体场分裂能力越强，所产生的晶体场场强越大，分裂能越大。I－＜Br－＜*SCN－～Cl－＜NO3－＜F－＜尿素～OH－～*ONO－～HCOO－＜C2O42-＜H2O＜吡啶～EDTA＜*NCS－＜*NH2CH2COO*－＜NH3＜en＜*NO2＜*CO～*CN－同一种金属离子分别与不同的配体生成一系列八面体配合物，用电子光谱法分别测定它们在八面体场中的分裂能（△o），按由小到大的次序排列，得如下序列（用“*”号标记的原子表示配位原子）：该序列又称“光谱化学序列”。弱场配体：通常以水的分裂能力为基准，将水前面的配体，如I－、Br－、Cl－等，称为弱场配体，它们形成配合物时分裂能较小。强场配体：将水后面的配体，如CN－、CO等，称为强场配体，它们形成的配合物分裂能较大。如：Co3+与某些配体形成八面体配合物的分裂能如下。

配体

Δo／cm-16CN－340003en233006NH3230006H2O

186006F－

13000

1）配体相同，中心金属离子相同时，金属离子价态

越高，分裂能越大。[Co(NH3)6]3+△o=23000cm-1

[Co(NH3)6]2+△o=10100cm-1

3.中心离子的影响2）配体相同，中心金属离子价态相同且为同族元素

时，从上到下分裂能增大。

[Co(NH3)6]3+△o=23000cm-1[Rh(NH3)6]3+△o=33900cm-1[Ir(NH3)6]3+△o=40000cm-113.4.3中心离子d电子的分布在正八面体场中，由于配离子中心离子的d轨道出现能级分裂（下图），所以中心离子的d电子需要重新分布。egt2gd电子分布的基本原则是“能量最低原理”。d1~d3构型：每个d电子占据t2g组的1个d轨道，自旋平行。d8~d10构型：t2g轨道组的d轨道全部被电子对充满，还要动用eg组的d轨道。d4~d7构型：d电子的排列情况复杂得多。以d4构型为例：正八面体场中的4个d电子，在分裂了的d轨道上，存在着两种可能的排列方式：

方式(a)：4个d电子尽量分开排列，即(t2g)3(eg)1

方式(b)：4个d电子尽量集中排列，即(t2g)4(eg)0

egt2gegt2g(a)d电子分开排列(b)d电子集中排列~d4构型d电子的分布情况~方式(b)：虽然4个d电子都排在能量较低的t2g轨道上，但出现了一对电子对挤在同一个轨道上，要克服电子成对能(P)，使体系的能量上升了P。考虑体系的总能量的高低，两种排列方式各有利弊：方式(a)：有1个d电子排在eg轨道上，要克服八面体场的分裂能(△o)，使体系的能量上升了△o；E(a)=3E(t2g)+E(eg)=3E(t2g)+[E(t2g)+△o]

=4E(t2g)+△oE(b)=4E(t2g)+P两个体系的总能量分别计算如下：当分裂能小于电子成对能(△o＜P)时，E(a)＜E(b)，状态(a)更稳定，d电子将按(a)方式排列，该配离子称为弱场配离子。这种排布方式导致自旋平行的电子数增多，因而又称为高自旋配合物。

E(a)与E(b)的大小，取决于分裂能△o与电子成对能P的相对大小。●当△o>P时，E(a)>E(b)，状态(b)更稳定，d电子将按(b)方式排列，该配离子称为强场配离子。这种排布方式导致自旋平行的电子数减少，因而又称为低自旋配合物。●d1~d3组态，d8~d10组态，无论是强场还是弱场配体，电子只有一种排布方式；d4~d7组态，取决于分裂能Δo和电子成对能(electronpairingenergy)P的相对大小。强场配体Δo>P，电子尽可能排布在dε能级的各轨道上；弱场配体Δo<P，电子将尽量分占dε和dγ能级的各轨道。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。

八面体场中中心原子的d电子排布△＞P△＜P八面体场中中心原子的d电子排布[Co(CN)6]3-[CoF6]3-△o/J67.524×10-2025.818×10-20P/J35.250×10-2035.250×10-20晶体场强场弱场Co3+的价电子结构3d63d6八面体场中d电子的排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数04实测磁矩/μB05.62自旋状态低自旋高自旋价键理论内轨型配合物外轨型配合物杂化方式d2sp3sp3d2例：[Co(CN)6]3-与[CoF6]3-性质比较12.5.4晶体场稳定化能晶体场稳定化能(crystalfieldstabilityenergy,CFSE)晶体场稳定化能：在晶体场中，中心离子的d电子从假如未分裂的d轨道（能量为Es的d轨道）进入分裂后的d轨道所产生的能量下降低值，称为晶体场稳定化能。如：以d6构型的中心离子为例，说明在正八面体场中，d轨道分裂前后，体系能量的变化情况。弱场强场分裂前+6Dq–4Dq0egEst2gegt2gd6构型的6个d电子在不同场合的分布情况分裂前：d电子在未分裂的d轨道中的分布为d6，6个d轨道能量简并，其能量Es=0；弱场中：6个d电子的排列方式为(t2g)4(eg)2。如果以Es=0为原点，则有4个电子的能量下降了4Dq，有2个电子的能量升高了6Dq，与分裂前比较，总的能量变化为：E(a)=4×(–4Dq)+2×(+6Dq)=–4Dq故：d6构型的中心离子在弱场中的晶体场稳定化能为–4Dq，表示为：CFSE(d6弱场)=–4Dq强场中：6个d电子的排列方式为(t2g)6(eg)0。与分裂前比较，总的能量变化为：E(b)=6×(–4Dq)=–24Dq故：CFSE(d6强场)=–24Dq因此，对d6构型的中心离子来说，形成强场配合物比形成弱场配合物更为稳定，因为它会放出更多的能量。晶体场稳定化能的计算晶体场稳定化能更为严格的计算应当考虑电子成对引起的能量升高值。d6电子在分裂前的排布已经有一对电子对，在弱场中的排布与也有一对电子对。在强场中的排布有三对电子对，与分裂前比较，多了两对电子对。因此，对CFSE(d6强场)的计算，应当扣除2个电子成对能(2P)：CFSE(d6强场)=6×(–4Dq)+2P=–24Dq+2P

解：（1）Co3+离子构型为d6，在[CoF6]3-中△o＜P，属弱场配离子，Co3+离子的d电子分布为(t2g)4(eg)2，成单电子数n=4。CFSE=4×(–4Dq)+2×(+6Dq)=–4Dq=–4×(13000/10)cm-1

=–5200cm-1√n(n+2)μm==√4(4+2)=4.90μB

例13-4:[CoF6]3-的△o=13000cm-1，[Co(CN)6]3-的△o=34000cm-1，它们的P=178000cm-1，分别计算它们的CFSE/cm-1和理论磁矩/μB。（2）在[Co(CN6)]3-中，△o＞P，属于强场配离子，Co3+

离子的d电子分布为(t2g)6(eg)0，因为成单电子数n=0，所以磁矩μm=0。CFSE=6×(–4Dq)+2P=–24Dq+2P=–24×(34000/10)cm-1+2×17800cm-1=–46000cm-1在晶体场理论中，只要知道分裂能（△o）和电子成对能（P）数据，就可以判断该配离子属于强场或弱场离子，并进一步写出d电子在t2g轨道和eg轨道上的分布情况，判断成单电子数n，并计算出该配离子磁矩的理论值。晶体场稳定化能的应用

第一过渡系元素+2价金属离子的水合离子的稳定性顺序：

（1）解释物质的稳定性规律水合离子为弱场配合物，稳定性与弱场CFSE顺序基本一致：

Mn2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＞Cu2+

＞Zn2+

Mn2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＞Zn2+

一般规律：水合离子的稳定性顺序与弱场CFSE大小顺序基本一致，即CFSE愈大，配合物愈稳定。反常原因：Ni2+和Cu2+的顺序出现反常，Cu2+的稳定性大于Ni2+，是由于Cu2+的eg轨道在八面体场中进一步发生了能级分裂，发生“杨-泰勒效应”的缘故。解释：限于篇幅，此处不展开讨论，可查阅《配合物化学》有关专著。【问题】第四周期从Ca2+到Zn2+的离子的半径呈递减的走势。离子的半径越小，离子的水合热越大。所以，从Ca2+到Zn2+离子的水合热应当呈递增的走势才合理。然而，从Ca2+到Zn2+离子的水合热却呈现出“双驼峰”的变化规律。如何解释这一规律？

（2）解释离子水合热的大小规律从Ca2+到Zn2+离子的水合热规律a)离子半径递变曲线；b)离子水合热理论值递变曲线；c)离子水合热实验值递变曲线.(a)(b)(c)–ΔhHm/KJ·mol-1为什么实验数据与理论分析不一致呢？原来在分析问题时将这些离子与水形成的八面体弱场配合物的CFSE忽略了！如果将弱场配合物的CFSE曲线叠加到水合热曲线上，就完全吻合了。解释：12.5.5配离子的电子吸收光谱许多金属离子与配体形成的配合物有特殊颜色，例如：金属离子的水溶液，实际上为金属离子与水分子所形成的配离子，因而也会显示种种颜色。[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)血红色[Cu(NH3)4]2+蓝色金属离子水溶液([M(H2O)6]n+)的颜色dnd0d1d2d3d5d6d7d8d9d10Mn+Ca2+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+颜色无色紫色蓝色紫色肉红浅绿粉红绿色蓝色无色ObjectsappearcoloredinwhitelightbecausetheyabsorbcertainwavelengthsandreflectsortransmitothersWhyobjectsarecolored?

opaqueobjectsreflectlight

clearobjectstransmitlight

blackobjectsabsorballvisiblelight

whiteobjectsreflectallvisiblelightAnobjecthasparticularcolor

foroneoftworeasons:Itshowsthecoloritreflects(ortransmits)e.g.ifanobjectabsorbsallwavelengthsexceptgreen,thereflected/transmittedlightentersyoureyesandisinterpretedasgreen.Itshowsthecomplementarycolorofcolorabsorbede.g.ifanobjectabsorbsonlyred,thecomplementofgreen,theremainingwavelengthsentersoureyesisgreen.

配离子显色的原因：用白光照射未充满d电子的配离子的水溶液（即金属离子与水配位的配合物溶液），d电子能量升高，会从t2g轨道跃迁到eg轨道，这种电子跃迁是在d轨道之间的跃迁，故称为d–d跃迁。Ca2+离子和Zn2+离子的水溶液为何无色？

d–d跃迁的结果：使配离子溶液吸收了部分波长的光（所吸收的光的波长与配离子的分裂能所对应的波长一致），而透过余下的波长的光，从而使配离子水溶液呈现出不同的颜色。将配合物离子水溶液显色，称为电子吸收光谱。AqueousOxo-anionsofTransitionElementsMn(II)Mn(VI)Mn(VII)V(V)Cr(VI)Mn(VII)Oneofthemostcharacteristicchemicalpropertiesoftheseelementsistheoccurrenceofmultipleoxidationstates.Vanadiummetal(center)andinsolutionVO2+(aq)V3+(aq)V2+(aq)VO2+(aq)greenyellowyellow∆3violetvioletvioletyellowred∆1∆2∆424Cr3+3d3Absorbed:Observed:VisibleSpectrumWhite=allthecolors(wavelengths)400nm700nmwavelength,nmhigherenergylowerenergy(Eachwavelengthcorrespondstoadifferentcolor)TricoloroflightTricolorofpigment加色法（三者相加为白色）（科学家说法）减色法（三者相加为黑色）（画家说法）whiteblackabsorbedcolorobservedcolorRelationBetweenAbsorbedandObservedColorsAbsorbedObservedColor

(nm)Color

(nm)Violet400Green-yellow560Blue450Yellow600Blue-green490Red620Yellow-green570Violet410Yellow580Darkblue430Orange600Blue450Red650Green520例如：[Ti(H2O)6]3+配离子显红色，Ti3+的电子组态为3d1，在正八面体场中这个电子排布在能量较低的能级轨道上，当用可见光照射[Ti(H2O)6]3+时，处于能级轨道上的电子吸收了可见光中波长为492.7nm(为蓝绿色光)的光子，跃迁到dγ能级轨道上。蓝绿色[Ti(H2O)6]3+配离子显红色晶体场理论的缺陷与发展为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响。而没有考虑它们之间在一定程度上的共价结合，因此不能解释像[Ni(CO)4]这一类配合物的形成，也不能从本质上说明“光谱化学序列”。13.5配位平衡

13.5.1配位平衡的表示方法13.5.2配合物平衡浓度的计算13.5.3配位平衡的移动15.5.1配位平衡的表示方法1.配合物的生成反应与解离反应