材料分析第三章

X射线衍射方法

劳埃（Laue）法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪德拜法（德拜-谢乐法）照相法聚焦法多晶体衍射方法针孔法衍射仪法单晶体衍射方法单晶体X射线衍射分析的基本方法为劳埃（Laue）法与周转晶体法。劳埃法以光源发出的复合光即连续X射线照射置于样品台上不动的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。周转晶体法以光源发出的单色光照射转动的单晶体样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线。四圆衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成，其特点是实现样品在空间3个方向的圆运动（转动）以及检测器的圆运动（转动），前3个圆运动共同调节晶体样品的取向，后者保证衍射线进入检测器。劳埃法采用连续X射线照射不动的单晶体连续谱的波长有一个范围，从λ0(短波限)到λm。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。大球以B为中心，其半径为λ0的倒数；小球以A为中心，其半径为λm的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。

周转晶体法周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1／d≤2/λ

)的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。

多晶—粉末法λ不变θ变化德拜法、衍射仪法粉晶德拜照相法定义：利用X射线的照相效应，用底片感光形式来记录样品所产生的衍射花样。粉晶衍射仪法定义：利用X射线的电离效应及荧光效应，用辐射探测器来测定记录衍射线的方向和强度。由于晶体的晶面间距是固定的，采用单色X射线照射时，λ是也是固定的。因此，要使X射线产生衍射需通过改变θ角，以创造满足布拉格方程的条件。这可以通过转动晶体来实现。在粉末法中由于试样中存在着数量极多的各种取向的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好使其（hkl）晶面正好满足布拉格方程，因而产生衍射线。多晶体衍射方法1、（粉末）照相法（粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光（特征X射线，一般为K

射线）照射（粉末）多晶体（圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德拜（Debye）法；用平板底片记录者称为针孔法。较早的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装置称德拜相机

德拜照相法粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花样。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离S，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射花样。

2可调节样品暗盒、胶片

X射线

2dsin=同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离D若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl

，进而求晶胞参数若晶面间距dhkl

已知，可计算X光波长。2样品

X射线2xD最小的2(最内层)对应最大的d最大的2(最外层)对应最小的d22x以简单立方为例：最大的d意味着其（h2+k2+l2）最小出口底片(a)正装法X线入口底片(b)反装法X线(a)出口底片透射束光栏透射束观察屏试样准直管X射线入口底片的安装方法及其特点1）正装法：x射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出，衍射花样的特点是，低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。2）反装法：X射线从底片中心孔射人，从底片接口处穿出。其特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。出口底片(c)偏正装法X线入口3）偏装法（不对称装法）：在底片的1/4和3/4处有两个孔，分别对装在光阑和承光管的的位置，X射线先后从这两个孔中通过，衍射线条形成进出光孔的两组弧对。其特点是从整个德拜图来看，左右弧线是不对称的。但低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。样品制备粉末样品制备一般经过粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨、过筛（250-325目）等过程，最后粘接为细圆柱状（直径0.2~0.8mm左右），长度约为10~15mm。1）用直径小于0.1mm的细玻璃丝（最好是只含轻元素的特种玻璃）蘸上适量的胶。将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，以粘上粉末。

（2）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。

（3）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。

衍射花样照片的测量与计算衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2θ角为1°；若采用φ57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（S）每毫米对应的2θ角为2°。实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。

衍射花样标定完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2θ角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d。如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每个线对的晶面指数；如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法

入射X射线样品VIVIIIIII2122r4RSOS1S20<2<90

立方晶系测sin2

法２dsin=1/d2=(h2+k2+l2)/a2λ2/4a2对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（h2+k2+l2）与sin2θ是一一对应的。令N=h2+k2+l2，则有：Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…NnX射线相机的分辨本领是指：当一定波长的的X射线照射到两个晶面间距相近的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分离程度。假定两个晶面的晶面间距相差Δd,相应的衍射线在底片上的间距为ΔL，相机的分辨率φ为将布拉格方程写成：

对其进行微分得：

从式2L=R4θ得ΔL=2RΔθ

将分辨本领与波长联系起来：相机的分辨本领的特点是

l）相机半径R越大，分辨本领越高。这是利用大直径机相的主要优点。但是机相直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。一般情况下仍以57.3mm的相机最为常用。

2）θ角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的Kα1和Kα2双线可明显的分开。

3）X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射线源。

4）面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。衍射仪法衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和x射线的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。

单色X光照射在压成平板的粉末样品Y上，它和计数器由马达，按和2角大小的比例由低角度到高角度同步地转动，以保证可能的衍射线进入计数器.[I(2)]X射线衍射仪法衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。首先，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项µ不一样。第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。测角仪测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D，探测器亦可以绕O轴线转动。工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。???

测角仪设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对称分布。这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。测角仪X射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪周围位置上固定不动。在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散。当探测器由低θ角到高θ角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（2θ角度）和强度。探测器的扫描范围可以从-20º到+165º，这样角度可保证接收到所有衍射线。气体电离计数器：它是以吸收X射线光子后发生气体电离，产生电脉冲过程为基础。闪烁计数器：它是利用X射线激发某种物质产生可见的荧光，这种荧光再经光电倍增管放大，得到能测量的电流脉冲。半导体计数器：它是借助X射线作用于固体介质中发生电离效应，形成电子—空穴对而产生电脉冲信号。

7-2、探测器计数管有玻璃的外壳，内充填惰性气体（如氩、氪、氙等）。阴极为一金属圆筒，阳极为共轴的金属丝。为窗口，由云母或铁等低吸收系数材料制成。阴、阳极之间保持一个电位差，对正比计数管，这个电位差为600至900伏。X射线光子能使气体电离，所产生的电子在电场作用下向阳极加速运动，这些高速的电子足以再使气体电离，而新产生的电子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁反应。在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳板金属丝，从而出现一个可以探测到的脉冲电流。闪烁计数管是利用X射线激发某此晶体的荧光效应来探测X射线的。它由首先将接收到的X射线光子转变为可见光光子，再转变为电子，然后形成电脉冲而进行计数的。它主要由闪烁体和光电倍增管两部分组成。闪烁体是一种在受到X射线光子轰击时能够发出可见光荧光的晶体，最常用的是用铊活化的碘化钠NaI（Tl）单晶体。光电倍增管的作用则是将可见光转变为电脉冲。然后在电场的驱使下，电子依次经过各个倍增极，最后在阳板上便可收结到数量极其巨大的电子，从而产生一个电脉冲。除了气体探测器和闪烁探测器外，近年来一些高性能衍射仪采用固体探测器和阵列探测器。固体探测器，也称为半导体探测器，采用半导体原理与技术，研制的锂漂移硅Si（Li）或锂漂移锗Ge（Li）固体探测器，固体探测器能量分辨率好，X光子产生的电子数多。固体探测器是单点探测器，在某一时候，它只能测定一个方向上的衍射强度。如果要测不止一个方向上的衍射强度，就要作扫描，扫描法是比较费时间。现已发展出一些一维的（线型）和二维（面型）阵列探测器来满足此类快速、同时多点测量的实验要求。所谓阵列探测器就是将许多小尺寸（如50μm）的固体探测器规律排列在一条直线上或一个平面上，构成线型或平面型阵列式探测器。阵列探测器一般用硅二极管制作。这种一维的（线型）或二维的（面型）阵列探测器，既能同时分别记录到达不同位置上的X射线的能量和数量，又能按位置输出到达的X射线强度的探测器。阵列探测器不但能量分辨率好，灵敏度高，且大大提高探测器的扫描速度，特别适用于X射线衍射原位分析。X射线检测记录装置这一装置的作用是把从计数管输送来的脉冲信号进行适当的处理，并将结果加以显示或记录。它由一系列集成电路或晶体管电路组成。扫描方式连续扫描：扫描速度、角度范围步进扫描：步长、扫描速度、角度范围

a.连续扫描

计数器在测角仪上由2θ角接近0°的低角度向高角度方向连续进行扫描（也有从高角度往低角度扫描）。与此同时，测角仪将2θ角度信号和计数器记录的强度信号传送给长图记录仪将其记录下来形成如图的曲线。它包括了2θ角和衍射强度两种信息。比起照相法来说，这些信息较直观，且容易度量。连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。

连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。上图即为连续扫描图谱。能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。b.步进扫描

步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度Δθ即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。下图即为某一衍射峰的步进扫描图形。样品的制备对于样品的准备工作，必须有足够的重视。常常由于急于要看到衍射图，或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给实验数据带入显著的误差甚至无法解释，造成混乱。下图示出了一个由于制样方法不当而得不到正确的衍射图的例子。

首先，需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末；然后，把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。如图：任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件，即试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的。粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。实验条件选择（一）试样衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：实验参数的选择与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏、时间常数和扫描速度。1.防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。2.扫描速度：常用的扫描速度为2°-4°/min扫描速度过高会引起强度和分辨率降低、峰向扫描方向偏移和衍射峰的不对称。3.计数率计和记录仪所记录的强度是一段时间内的平均计数率，这一时间间隔称为时间常数，增大时间常数会使衍射峰轮廓及背底变得平滑，但降低强度和分辨率，同时使衍射峰向扫描方向偏移，造成峰的不对称；过小的时间常数会使背底波动加剧，从而使得弱线难以辨认。7-5．峰位及峰强

①衍射峰2θ位置的测量峰值法半高宽中点法中点连线法

②衍射强度I的测量峰高强度：以减去背景后峰的高度代表整个衍射峰的强度。积分强度：它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。a、峰顶法：以衍射峰的峰顶位置作为衍射峰的2θ位置。b、交点法：在衍射峰两翼最近于直线的位置各引一条延长线，以它们的交点的位置作为衍射峰的2θ位置。c、半高宽中点法：以衍射峰的半高宽的中点作为衍射峰2θ位置。

衍射强度的测量

绝对强度：由定标器所测得的计数率，单位为cps，即每秒多少个计数。

相对强度：以最强峰的强度作为100，然后与其他各个衍射峰进行对比计算。

衍射峰强度的测量方法有各种不同方法：a、峰高强度：以减去背景后的峰顶高度代表整个衍射峰的强度。b、积分强度：也称累积强度。它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。具体的作法：在两个峰脚之间作一条直线，从它以上的峰高作为衍射峰的强度。

优点：简便

缺点：所测得的峰高，受实验条件的影响相当大。优点：尽管峰的高度和形状可随实验条件的不同而变化，但峰的面积却比较稳定。因此，在诸如物相定量分析等都采用积分强度。

缺点：麻烦，测量峰的面积，现在可用计算机测量1）阳极靶的选择阳极靶的选择原则是使阳极靶所产生的特征X射线不激发试样元素的荧光X射线。一般原则是Z靶≤Z样或Z靶》Z样。切记当阳极靶的元素的原子序数大2-3时，激发荧光X射线的现象最为严重。实际工作中最常用的X射线管是Cu靶的管。其次是Fe和Co。它Cu靶适用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素为主的样品。而以这些元素为主的样品用Fe或Co靶。如果试样是多种元素组成的，应首先考虑主要元素，兼顾次要元素。选择阳极有时还要考虑试样分析的特殊要求。如当想获得较多的衍射线时，需要使用短波长的阳极靶，当测量晶面间距较大的晶面的衍射线时，可选择波长较长的阳极靶。这是因为从布拉格方程nλ=2dsinθ可知：λ<2d2）滤波片的选择一般情况下Z滤=Z靶-1因此，一但阳极靶确定，滤波片也就确定了。因此，滤波片的选择一般可由实验人员来确定。但应当了解是否采用了滤波片。3）管压和管流的选择实验中所采用的管压也取决于所采用的阳极靶材。管压阳极靶元素K系激发电压的3-5倍。管流选择与X射线管的功率有关。功率=电压×电流

管流〈功率/电压4）狭缝的选择一般来说，增加狭缝宽度可导致衍射线的强度增高，但同时却使分辨率下降。在测角仪的光路中，有发散狭缝、防散射狭缝及接收狭缝。增大发散狭缝，即增加入射线强度，但在θ角较小时，过大的K狭缝将使光束照射到试样槽外的试样架上，这样反而使衍射线强度下降，并使由试样架带来的背底强度升高，须控制低角时射线束照射的范围不致超出试样框之外。增大接收狭缝，可以增加峰强度，但也相应增高了背底强度，并且降低了角分辨率。防散射狭缝L对峰底比有影响。通常可根据强度及分辨率的要求而选择不同的狭缝系统。5）时间常数的选择增大时间常数可使衍射线及背底变得平滑，但同时将降低强度和分辨率，并使衍射峰向扫描方向偏移，造成衍射线的不对称宽化。但过小的时间常数会使背底的波动加剧，使弱线不易识别。

6）扫描速度的选择扫描速度指计数管在测角仪圆上均匀转动的角速度，以度／分表示。增大扫描速度，可节约测试时间，但同时将导致强度和分辨率的下降，并使衍射峰的位置向扫描方向偏移。造成的不良后果与增大时间常数相似。因此，为了提高测量精确度，应尽可能用小的扫描速度。但过低的扫描速度也是不实际的。衍射仪最大扫描速度为4°/分。定性分析中一般用1°-4°/分。一般情况下，狭缝宽度、时间常数和扫描速度三者要综合考虑。通常令时间常数小于或等于接收狭缝的“时间宽度”之半。衍射仪所能进行的其他工作峰位

面间距d→定性分析

点阵参数

d漂移→残余应力

固溶体分析

半高宽

结晶性

微晶尺寸

晶格点阵

非晶质的积分强度

结晶质的积分强度

定量分析

结晶度

角度（2θ）强度

判定有无谱峰—准晶质、非晶质

样品方位与强度变化（取向）集合组织

纤维组织

极图

衍射仪法的特点

1、简便快速：衍射仪法都采用自动记录，不需底片安装、冲洗、晾干等手续。可在强度分布曲线图上直接测量2θ和I值，比在底片上测量方便得多。衍射仪法扫描所需的时间短于照相曝光时间。一个物相分析样品只需约15分钟即可扫描完毕。此外，衍射仪还可以根据需要有选择地扫描某个小范围，可大大缩短扫描时间。

2、分辨能力强：由于测角仪圆半径一般为185mm远大于德拜相机的半径（57.3/2mm），因而衍射法的分辨能力比照相法强得多。如当用CuKa辐射时，从2θ30o左右开始，Kα双重线即能分开；而在德拜照相中2θ小于90°时Kα双重线不能分开。

3、直接获得强度数据：不仅可以得出相对强度，还可测定绝对强度。由照相底片上直接得到的是黑度，需要换算后才得出强度，而且不可能获得绝对强度值。

4、低角度区的2θ测量范围大：测角仪在接近2θ=0°附近的禁区范围要比照相机的盲区小。一般测角仪的禁区范围约为2θ＜3°（如果使用小角散射测角仪则更可小到2θ＝0.5～0.6°），而直径57．3mm的德拜相机的盲区，一般为2θ＞8°。这相当于使用CuKα辐射时，衍射仪可以测得面网间距d最大达3nmA的反射（用小角散射测角仪可达1000nm），而一般德拜相机只能记录d值在1nm以内的反射。

5、样品用量大：衍射仪法所需的样品数量比常用的德拜照相法要多得多。后者一般有5～10mg样品就足够了，最少甚至可以少到不足lmg。在衍射仪法中，如果要求能够产生最大的衍射强度，一般约需有0.5g以上的样品；即使采用薄层样品，样品需要量也在100mg左右。

6、设备较复杂，成本高。

显然，与照相法相比，衍射仪有较多的优点，突出的是简便快速和精确度高，而且随着电子计算机配合衍射仪自动处理结果的技术日益普及，这方面的优点将更为突出。所以衍射仪技术目前已为国内外所广泛使用。但是它并不能完全取代照相法。特别是它所需样品的数量很少，这是一般的衍射仪法远不能及的。我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。因此，从布拉格公式和强度公式知道，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d和反射线的强度来表征。其中晶面网间距值d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。这些衍射花样有两个用途：一是可以用来测定晶体的结构，这是比较复杂的；二是用来测定物相。所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相，这个过程比较简单。分析的思路将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。X射线物相定性分析原理X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。物相定性分析方法如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用Hanawalt索引或Fink索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：1根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2和d3（并估计它们的误差）。2根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。物相定性分析方法比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如d和I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。多相混合物物相定性分析方法当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。多相分析中若混合物是已知的，无非是通过x射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。物相分析注意事项：检索未知试样的花样和检索与实验结果相同的花样的过程，本质上是一回事。在物相为3相以上时，人工检索并非易事，此时利用计算机是行之有效的。Johnson和Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。要注意的是，计算机并不能自动消除式样花样或原始卡片带来的误差。如果物相为3种以上是，计算机根据操作者所选择的Δd的不同，所选出的具有可能性的花样可能超过50种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行甄别。

物相分析注意事项：理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美国标准局（NBS）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。物相分析注意事项：从经验上看，晶面间距d值比相对强度重要。待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些。较早的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大。吸收因子与2θ角有关，所以强度对低角线条的影响比高角线条大。而衍射仪法的吸收因子与2θ角无关，因此德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些物相分析注意事项：多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。物相分析注意事项：任何方法都有局限性,有时X射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结论.例如,合金钢中常常碰到的TiC、VC、ZrC