化学反应速率精炼

化学反应速率第七章1.反应的方向(△rGm

ø﹤0?)

指定条件下，正反应可否自发进行.2.反应的限度——如果能，正反应能否进行到底(K大小)

3.反应过程的能量转换——放热？吸热？（△rHm﹤0,放热;△rHm﹥0,吸热）4.反应速率与反应机理属“化学动力学”范畴。

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

ΔrGmθ(298K）＜0;Kθ(298K)=5.8x105(2)CO(g)+NO(g)=CO2(g)+½N2(g)

ΔrGmθ(298K)=-32.8KJ.mol-1;Kθ(298K)=2.5x1060

从热力学角度看，这两个反应在常温常压下应能自发进行且反应的限度很大，但由于反应进行的速率非常之慢、以至于在通常条件下没有任何实际意义。为什么要研究化学反应速率?初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能概念；理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化能及某温度下的反应速率；理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反应有关的简单计算；5.初步掌握零级和一级反应的特征。

本章教学要求7.1化学反应的平均速率和瞬时速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction7.3影响化学反应速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.2反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory7.1.1化学反应的平均速率Theaveragerateofchemicalreaction

7.1.2反应的瞬时速率Instantaneousrateofchemicalreaction

7.1化学反应的平均速率和瞬时速率

Averagerateandinstantaneousrate

ofchemicalreaction定义反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。

浓度常用mol

dm–3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。7.1.1化学反应的平均速率(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1△c(H2O2)/mol·dm–3△t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s15.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4－0.60－0.42－0.32－0.25－0.19－0.15－0.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800反应的平均速率=－△c(H2O2)△t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。▲速率方程相同，但各自的k不同。aA+bByY+zZ对于一般的化学反应：瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45℃）：2N2O5→4NO2+O27.1.2反应的瞬时速率瞬时速率:

将观察的时间无限缩小,平均速率的极限值即为化学反应在t时刻的瞬时速率,它代表化学反应在t时刻的真正速率。

c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？Question17.2反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory7.2.1碰撞理论

Collisiontheory7.2.2过渡状态理论

Transitionstatetheory

7.2.3活化能

Ea

Activationenergy

1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出。它是一种最早的反应速率理论,着眼于相撞分子对的相向平动能,主要适用于气体双分子反应。发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当7.2.1碰撞理论Example对于反应对HCl和NH3

的气相反应，显然HCl的H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。Example对应2HIH2+I2，若每次碰撞都反应，T=500℃，c(HI)=1.0×10–3mol·dm-1,d(HI)=4.0×10–10m。则理论碰撞速率和实际碰撞速率各为多少？实际反应速率仅为1.2×10-8mol·dm-1·s-1，两者相差1012倍。则Question2以碰撞频率公式计算：这里，Z

碰撞总数

P

取向因子

f能量因子Solution

20世纪30年代中期，在量子力学和统计力学发展的基础上，埃林(Eyring.H)等人提出了反应速率的过渡状态理论，又称活化络合物理论。这一理论认为，反应物并不是只通过简单碰撞就能变成生成物，从反应物变到生成物，要经过一个中间过渡状态，能量要重新分配，即反应物分子首先形成活化络合物(activatingcomplex),这种活化络合物通常是一种短暂的高能态的"过渡态物种"，它既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。

7.2.2过渡状态理论7.2.2过渡状态理论过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)

产物(终态)物理含义：它是宏观物理量,具有统计平均意义,表示由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”

。通常用符号Ea表示,单位为KJ.mol-1。即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.7.2.3活化能

Ea

活化能Ea越大，活化分子数就越少，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越小。不同的化学反应有不同的活化能Ea

,Ea通常由实验测定或计算得到。(不同的物质，键能不同，因而活化能不同)

Question３

下列合成氨反应的活化能为

N2（g）+3H2（g）

2NH3（g）Ea=330kJ/mol该反应的

G

=-33.28kJ/mol

H

=-92.38kJ/mol

表明：298.15K标准状态时，反应可自发进行（

G

<0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由此可见，活化能是个值得考虑的重要因素。活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦不同。★反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反应

(△rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能▲离子反应和沉淀反应的Ea都很小

一般认为Ea小于63kJ·mol-1的为快速反应小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很难测定出▲一些反应的Ea

▲每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=330kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=25.1kJ·mol-1化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。（1）反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。

（2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。SolutionQuestion47.3影响化学反应速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.3.1浓度对化学反应速率的影响:基元反应的速率方程Effectofconcentrationontherateofchemicalreaction:rateequationofelementalreaction7.3.2温度对化学反应速率的影响

Effectoftemperatureontherateofchemicalreaction7.3.3反应物之间的接触状况对反应速率的影响

Effectofthecontactsurfaceofthereactantsontherateofthechemicalreaction7.3.4催化剂对反应速率的影响

Effectofcatalystontherateofchemicalreaction7.3.1浓度对化学反应速率的影响:基元反应的速率方程反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。

用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应（初步的反应）。对基元反应A+B→产物v∝c(A)v∝c(B)v∝c(A)c(B)即v=k

c(A)c(B)

或v=kc

2(A)(A=B)对一般基元反应，则v=k

ca(A)c

b(B)‥·(质量作用定律）k为速率常数(比率常数)：▲与T有关，与c无关▲浓度均为单位浓度时，则称为比速率，k大v就大▲n=a+b+‥·(反应级数)▲用不同物种的浓度表示v时，k值也不同(1)基元反应的速率方程在多相反应中,固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分别为：反应速率=kc(O2)

反应速率=k对气相反应和有气相参与的反应,速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:反应速率=k’p(O2)（显然k’不是k）非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：

实际是两步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

复杂反应的速率方程只能通过实验获得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)Question5对于反应

H2O2+2Br-+2H+

2H2O+Br2的速率方程不能写成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个基元反应。研究表明：H2O2+2Br-+2H+

2H2O+Br2

是由下列4个基元反应构成(1)H++H2O2

H3O2+

（快反应）(2)H3O2+

H++H2O2（第一个反应的逆过程,快反应）(3)H3O2++Br-

H2O+HOBr(慢反应,决速步骤)(4)HOBr+H++Br-

H2O+Br2 (快反应）由于第三步为决速步骤,故有:

v=k3[H3O2+][Br-]

但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+因H++H2O2=H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡∴

[H3O2+]=K1[H+][H2O2]∴v=k3·K1[H+][H2O2][Br-]=k

[H+][H2O2][Br-]

为一个三级反应

不同的化学反应有不同的速率方程和速率常数,只有通过实验才能得到。 对于反应

aA+bB

dD+eE其速率方程一般情况下可表示为:v=k[A]m·[B]nm、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A和B的反应级数。m+n该反应的总反应级数。例如:(1)2H2O2=2H2O+O2

v=k[H2O2]

m=1

为一级反应

(2)S2O82-+2I-=2SO42-+I2

v=k[S2O82-][I-]

m=1,n=1,m+n=2,

总反应级数为二级

(3)4HBr+O2=2H2O+2Br2

v=k[HBr][O2]

m=1,n=1,m+n=2,

总反应级数为二级

(5)2NO+2H2=N2+2H2O v=k[NO]2[H2]

m=2,n=1,m+n=3,即总反应为三级反应。

(6)CH3CHO=CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2

m=3/2,即为3/2级反应注意:

(A).反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。

(B)级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速率不变。确定速率方程，必须以实验事实为依据。化学反应的速率方程(3)反应级数与反应分子数的差别是对元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的参加反应的反应物微粒数目只可能是一、二、三为固定值任何元步骤或简单反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数对速率方程不能纳入形式的复杂反应，级数无意义是对宏观化学反应包括简单反应和复杂反应而言反应速率与浓度的几次方成正比，就是几级反应可为零、简单正、负整数和分数可依反应条件不同而有所不同u=kc

a(A)c

b(B)‥·概念所属范围定义或意义各个不同反应中的允许值对指定反应是否有固定值是否肯定存在反应级数反应分子数[例题1]

有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合。得到下列数据。A的初始浓度B的初始浓度初始速率（mol/l·s）

1.0 1.0 1.2×10-22.0 1.0 2.3×10-24.0 1.0 4.9×10-21.0 1.0 1.2×10-21.0 2.0 4.8×10-21.0 4.0 1.9×10-1求其速率方程?

解：由v=k[A]m·[B]n

v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2

v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2即:m=1v4=k×1m×1n=1.2×10-2v5=k×1m×2n=4.8×10-2∴k×2n=4.8×10-22n=4.8×10-2/k=4=22∴n=2故有:

v=k[A]

·[B]2[例题2]

制备光气反应按下式进行

CO+Cl2=COCl2实验测得下列数据：实验顺序 初浓度（mol/L）初速率（mol·L-1·s-1） CO Cl2

1 0.10 0.10 1.2×10-2

2 0.10 0.050 4.26×10-3

3 0.