锂离子电池微胶囊灭火剂及其制备方法与应用与流程

锂离子电胶囊火剂及其方法应用流程本发明涉及锂离电池领域，具体及一种锂离子电微胶囊灭火剂及其备方法与应用。背技：锂离子电池是采含有锂元素的材作为电极，依赖离子在正极和负极间移动来工作的一电池。锂离子电具有高能量密度高功率密度和循环命长等诸多优点，而在便携式电子备、动力电池和能电池等领域得到极大的关注。在锂离子电池的泛应用过程中，安全性问题是制锂离子电池发展的颈。面对这一安挑战，有必要做锂电池的火灾防措施，以保障其使安全。在各类防火料的应用中，其燃技术的原理主是从材料组分的角来减缓或阻止材料燃烧开始或继续生。目前，阻燃术主要通过两种方应用于高分子材料，一种是在高分材料中添加相应阻燃剂，另一种是高分子材料进行改增加相应的阻燃团。这两种方法是通过改变原有高子材料中的相关特和包裹方式让高子具有阻燃能力微胶囊技术则是当高分子阻燃研究领的重要应用之一如何设计适用于锂离子电池的微囊灭火剂是当前的研究点。由于锂离子电池一种高能材料，有燃烧强烈、热散快、毒性强等特，单一的阻燃成分添加并不能有效绝锂离子电池火的发生。因此，有要利用微胶囊技术灭火剂进行包裹在利用壁材进行燃的同时释放灭火，以实现阻燃灭火双效功能。然而传统技术在制备胶囊自动灭火剂时微胶囊壳体易于发破裂，稳定性不，导致制备的微囊自动灭火剂难以效保存，进而影响实际应用效果。技实要素：基于此，有必要供一种稳定性、覆性良好的锂离电池微胶囊灭火剂其制备方法与应用本发明的一个方，提供了一种锂子电池微胶囊灭剂的制备方法，包以下步骤：将三聚氰胺、尿、甲醛溶液和水合均匀，调节ph至8.5～9.0，热搅拌反应后降温，稀得到三聚氰胺-尿素-甲醛脂预聚体，所述聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体平均分子量为8000～20000；述稀释得到的三聚胺-尿素-甲醛树脂预聚体浓度为1wt％～50wt％；将所述三聚氰-尿素-甲醛树脂预聚体、胶溶液、蒙脱土浮液与含氟灭火材料混合，加热拌，过滤得到锂子电池微胶囊灭剂。在其中一些实施中，所述含氟灭材料选自七氟丙、全氟己酮及2-溴-3,3,3-三氟丙烯中至少一种。在其中一些实施中，所述三聚氰-尿素-甲醛树脂预聚体、所述明溶液、所述蒙脱土悬浮与所述含氟灭火料的体积比为(2～6):(0.04～0.4):(14):1，所述明溶液的浓度为1wt％～40wt％所述蒙脱土悬浮的浓度为0.1wt％～1wt。在其中一些实施中，所述明胶溶采用照相明胶制。在其中一些实施中，所述蒙脱土浮液由蒙脱土在中经超声剥落得到在其中一些实施中，所述加热搅过程的温度为30℃～50℃，搅拌转为100r/min～2000r/min，拌时间为1h～24h。在其中一些实施中，所述三聚氰、所述尿素和所甲醛的摩尔比为1:(1～3):(2～9)。本发明还提供了种锂离子电池微囊灭火剂，根据述的锂离子电池微囊灭火剂的制备方得到。在其中一些实施中，所述锂离子池微胶囊灭火剂粒径为3μm～200μm；所述锂离子电池胶囊灭火剂的壳厚度为0.5μm～100μm。本发明的另一方，还提供了一种离子电池，其封外壳的内表面负载上述的锂离子电池胶囊灭火剂。与现有技术相比本发明至少具备下有益效果：(1)上述锂离子电微胶囊灭火剂的备方法以含氟灭火料作为芯材，以聚氰胺-尿素-甲树脂作为壳材，利用明胶和蒙脱土壳材进行修饰，备了性能稳定的锂离电池微胶囊灭火。上述锂离子电微胶囊灭火剂的制方法制备成本低廉操作简单，制备到的锂离子电池胶囊灭火剂的性能定、易于贮存，火材料的释放可。(2)上述锂离子电微胶囊灭火剂具较高的稳定性，能负载于锂离子电封装外壳膜的内表，预存于锂离子池中，当锂离子池内部热量失控并到一定温度时，微囊灭火剂发生破释放出灭火材料可迅速阻断锂离子池的热失控过程，时扑灭早期火源防止其蔓延，以证锂离子电池的使安全。附图说明图1为本发明一实方式的锂离子电微胶囊灭火剂的制方法流程图；图2为本发明实施1制备的锂离子电池微胶囊灭剂在锂离子电池的放置方式示意图；锂子电池-10，锂离子电池微胶灭火剂110，锂离子电封装外壳120，锂离电池电芯130；图3为本发明实施1制备得到的锂离子电池微胶灭火剂的光学显镜图；图4为本发明实施1制备的锂离子电池微胶囊灭剂经过灭火释放的光学显微镜图；图5为本发明实施1制备得到的锂离子电池微胶灭火剂的热重分图；其中，dtg曲线示重量的变化率温度的函数关系图6为本发明实施1制备得到的锂离子电池微胶灭火剂的红外图。具体实施方式为了便于理解本明，下面将参照关附图对本发明行更全面的描述。图中给出了本发明较佳实施例。但，本发明可以以多不同的形式来实，并不限于本文所述的实施例。相地，提供这些实例的目的是使对本明的公开内容的理更加透彻全面。除非另有定义，文所使用的所有技术和科学术语属于本发明的技术域的技术人员通常解的含义相同。文中在本发明的明书中所使用的术只是为了描述具体实施例的目的，是旨在于限制本明。本文所使用的语“和/或”包括一或多个相关的所项目的任意的和所的组合。参阅图1，本发一实施方式提供了种锂离子电池微囊灭火剂的制备方法，包括以下步：步骤s10：将三氰胺、尿素、甲醛液和水混合均匀调节ph至8.5～9.0，加热搅拌反应后温，稀释得到三氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体，三氰胺-尿素-甲醛树脂预聚的平均分子量为8000～20000稀释得到的三聚胺-尿素-甲醛树脂预聚体浓度为1wt％～50wt％。步骤s20：将三氰胺-尿素-甲醛树脂预聚、明胶溶液、蒙土悬浮液与含氟灭火材料混合加热搅拌，过滤到锂离子电池微囊灭火剂。三聚氰胺树脂是秀的耐热阻燃性分子材料之一，为其低的热导率、烟毒性、高氮含量以及无熔滴和无缩的诸多优点，为环氧树脂阻燃剂广泛应用。作为微囊壳材使用，能起到耐热阻燃的用，当温度继续升，三聚氰胺树脂壳能够分解释放含灭火材料。但是于三聚氰胺树脂与氟灭火材料相容性，其对含氟灭火料的包覆性较差明胶是一种大分子亲水胶体，是胶原分水解后的产物由于氨基酸构成多肽链存在着亲水和疏水区，因而明具有适当的表面性。同时明胶还够形成凝胶网络结，因其具有生物可解性和成膜性，医药领域是制作胶囊壳的用原料。在本发明中，明溶液与蒙脱土悬液能够对微胶囊材起到改性作用，升微胶囊壁材对含灭火材料的包覆，并且明胶溶液蒙脱土悬浮液改性能够提升微胶囊壁的强度及稳定性避免贮存过程中放含氟灭火材料，时含氟灭火材料不挥发溢出。上述离子电池微胶囊火剂的制备方法制成本低廉、操作简，制备得到的锂子电池微胶囊灭剂的性能稳定、易贮存，灭火材料的放可控。但是，多的明胶溶液会得微胶囊灭火剂的材厚度增加，不易裂，微胶囊灭火在使用过程中不释放。在其中一些实施中，含氟灭火材选自七氟丙烷、氟己酮及2-溴-3,3,3-三氟丙烯中的至一种。优选的，氟灭火材料为全己酮，全氟己酮沸约为49℃，在常下为无色透明液，极容易汽化。于全氟己酮具有灭效率高、对臭氧无活性消耗臭氧潜能值odp＝0)、温室效指数(gwp)仅为1、自身毒性余量≥66、不导电等特点被广泛应用于许多要场所，例如:计算机房、通讯机房、配电室、精密仪室、发电机房、库、化学易燃品库及图书库、资料库档案库、金库等所的消防设备中并且尤其适用于作锂离子电池的灭火。在其中一些实施中，三聚氰胺-尿素-甲醛脂预聚体、明胶液、蒙脱土悬浮液与含氟灭火料的体积比为(2～6):(0.04～0.4):(1～4):1，胶溶液的浓度为1wt％～40wt％，脱土悬浮液的浓为0.1wt％～1wt％。在其中一些实施中，明胶溶液采照相明胶制备。相明胶的纯度最高杂质最少，配置成胶溶液其凝胶强较大，对微胶囊火剂壁材的改性效良好。在其中一些实施中，蒙脱土悬浮由蒙脱土在水中超声剥落得到。在其中一些实施中，加热搅拌过的温度为30℃～50℃，搅拌转速为100r/min～2000r/min，拌时间为1h～24h。在其中一些实施中，三聚氰胺、素和甲醛的摩尔为1:(1～3):(2～9)。本发明另一实施式还提供了一种离子电池微胶囊火剂，根据上述的离子电池微胶囊灭剂的制备方法得。在其中一些实施中，锂离子电池胶囊灭火剂的粒为3μm～200μm；锂离子电池微胶囊灭剂的壳层厚度为0.5μm～100μm参阅图2，本发一实施方式还提供一种锂离子电池10，其封装外壳120的内表面负载有上的锂离子电池微囊灭火剂110，以保护锂离子电10的电芯130。以下结合具体实例对本发明提供锂离子电池微胶灭火剂及其制备方与应用进一步说明实施例1：本实施例提供了离子电池微胶囊火剂的合成方法具体包括如下步骤(1)合成三聚氰胺-尿-甲醛树脂预聚体：将15.53g三聚胺、14.79g尿素、59.96g甲醛溶(浓度为37wt％)和59.73g蒸馏水加入三口瓶，用10％的氢氧化钠溶调节ph至8.5～9.0。用加热锅对三口烧瓶进水浴加热，控制浴温度以2.5℃/min的速率从30℃渐升高至70℃。保1小时后加入冰使温度迅速降低40℃以下，用375g蒸馏水稀释得到浓度10wt％的三聚氰胺-尿素-甲醛树预聚体。(2)分别配制明胶液和蒙脱土悬浮：将10g照相级明胶于90g水中，配制成浓度为10wt的明胶溶液；将0.06g天然蒙脱土粉体入32ml蒸馏水中，在20khz下的超波浴中剥落1.5小时，得到透明、轻度白的蒙脱土悬浮。(3)制备微胶囊灭剂将50ml步骤s1制的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂预体、5ml步骤s2配制的明胶溶液、步骤s2配制蒙脱土悬浮液与25ml全氟己酮加三口烧瓶，调节ph至3～4，加热40℃，在500r/min转速下拌6小时后，经过滤得微胶囊，将其洗涤后室温下晾干，得微胶囊灭火剂。为研究本实施例备的微胶囊灭火的性能，对微胶灭火剂破裂前后的观结构进行观察，果分别如图3、图4所示参阅图3可以看出，完的微胶囊灭火剂成型球核壳结构，其粒大小不一、结构整，锂离子电池微囊灭火剂粒径为3μm～200μm；锂子电池微胶囊灭剂的壳层厚度为0.5μm～100μm。参阅4可以看出，当胶囊灭火剂破裂后其内部的灭火材能够充分释放，以达灭火效果。为了解灭火剂在胶囊中的实际释过程，进一步对实施例的微胶囊灭剂进行热重分析，果如图5所示。参阅图5可以看，随着灭火剂的放，微胶囊灭火剂逐渐重，并且前期约100摄氏下失重较快，后失重较慢，表明其具有较长的放温度范围，能满足锂离子电池火剂实际应用的需。同时，本实施例对微胶囊灭火剂行了红外光谱分，结果如图6所示。为了检验本实施提供的微胶囊灭剂的灭火效果，本实施例制备的微囊灭火剂附着在的料外壳进行灭火验。当火焰蔓延附着有微胶囊灭火的塑料外壳上时，火剂的壁材发生裂，释放出其中灭火材料，在3s内便扑灭火焰，具有优的灭火效果。实施例2～5及比例1实施例2～5及比例1分别提供了一种锂离子池微胶囊灭火剂制备方法，与实施例1相比，同之处在于改变步骤s3中明胶溶液的添加量，其步骤均与实施例1一致在此不再赘述。对实施例1～5对比例1制备的微胶囊灭火剂行贮存老化试验各实施例及对比例对应的明溶液的具体添加、明胶与灭火材的体积比以及其制的微胶囊灭火剂的存老化试验结果表1所示。表1实施例1～及对比例1的相应制备参数及存老化试验结果由表1数据可以看，随着明胶含量增加，制备的微胶灭火剂在50℃下老化15天后的失质量逐渐减少，明制备的微胶囊灭剂的稳定性逐渐高，主要是因为本发通过添加明胶，其与蒙脱土共同用，增加了微胶囊火剂的包裹强度，效提升其稳定性大幅延缓了微胶灭火剂的老化速率以便将其长期贮存因此，对比例1中不添加胶时制备的微胶灭火剂的失重质量明显高于其实施例，在实际用过程中不易保。同时，当明胶含过高时，则会存在胶囊壁材厚度过，不易破裂，不于灭火材料的释放导致灭火效果变差问题。实施例6～9及比例2实施例6～9及比例2分别提供了一种锂离子池微胶囊灭火剂合成方法，与实施例1相比，同之处在于调整步骤s1中三聚氰胺、尿素和甲醛摩尔比以及步骤s3预聚体、蒙脱土浮液与含氟衍生物火材料的体积比各实施例及对比例的应参数如表2所示，其余骤及参数均与实例1一致，在此不再赘述。表2实施例6～及对比例2的相关工艺参数对实施例6～9对比例2制备的微胶囊灭火剂灭火效果进行检，发现在一定范围内对预聚及微胶囊灭火剂制备参数进行调后，各实施例制备微胶囊灭火剂仍然有较好的灭火性，能够满足对锂子电池的防护及灭要求。但对比例2中添加蒙脱土，与发明的其他实施例比，其制备的微囊灭火剂强度、定性明显降低，致微胶囊灭火剂贮存过程中容易受破裂，进而影响其际应用效果。因，本发明提供的种锂离子电池微胶灭火剂通过在制备程中同时添加明和蒙脱土对作为材的三聚氰胺-尿素-甲醛树脂进行修饰大幅提高了壁材芯材的包裹强度从而有效提升微胶灭火剂的稳定性，使其能够长期稳地预存于锂离子池内部，在锂离子池发生热失控时及进行阻燃、灭火理，为锂离子电提供有效的安全保。实施例10：实施例10提供一种锂离子电池胶囊灭火剂的制备法，与实施例1的区别在于，实施例10的预体溶液的浓度为1wt％，明胶溶液浓度为1wt％，其余步骤均与实施1一致，在此不再赘述。对实施例10制的锂离子电池微囊灭火剂进行贮存化试验可以发现起始质量为15g的微胶灭火剂在50℃下老化15天后，失质量为2.05g，表明本实施例制备的锂子电池微胶囊灭剂在贮存过程失较少，不易发生老，可以长期贮存。一步对本实施例备的锂离子电池胶囊灭火剂进行灭试验可以发现，该火剂能够快速扑锂离子电池火灾具有较好的灭火效。实施例11：实施例11提供一种锂离子电池胶囊灭火剂的制备法，与实施例1的区别在于，实施例11的预体溶液的浓度为50wt％，明胶溶的浓度为40wt％，将0.3g天然蒙土粉体加入32ml蒸馏水中在20khz下的超声波浴剥落1.5h，得到蒙土悬浮液，其余骤均与实施例1一致，在此不再述。对实施例11制的锂离子电池微囊灭火剂进行贮存化试验可以发现起始质量为15g的微胶灭火剂在50℃下老化15天后，失质量为1.55g，表明本实施例制备的锂子电池微胶囊灭剂在贮存过程失较少，不易发生老，可以长期贮存。一步对本实施例备的锂离子电池胶囊灭火剂进行灭试验可以发现，该火剂同样能够快扑灭锂离子电池灾，具有较好的灭效果，可以满足实应用的需求。对比例3：对比例3提供了一锂离子电池微胶灭火剂的制备方法与实施例1的区别在于，对比例3将胶替换为等质量脂肪醇聚氧乙烯醚其余步骤均与实例1一致，在此不赘述。对对比例3合成的离子电池微胶囊火剂进行贮存老化验可以发现，起质量为15g的微胶灭火剂在50℃下老化15天后，失质量为4.36g，明显高于实施例1的相应重质量。由此可看出，将明胶替换脂肪醇聚氧乙烯醚，微胶囊灭火的稳定性明显降，明胶溶液在微囊灭火剂中不仅起表面活性剂的作用提升壁材对含氟火材料的包裹强，同时明胶溶液在常温度下为凝胶状，而当热失控升时，凝胶状态破，降低微胶囊灭火的包覆强度，起到控释放灭火材料作用。对比例4：对比例4提供了一锂离子电池微胶灭火剂的制备方法与实施例1的区别在于，对比例4将脱土替换为等质的二氧化硅，其余骤均与实施例1一致，在此不再赘。对对比例4合成的离子电池微胶囊火剂进行贮存老化验可以发现，起质量为15g的微胶灭火剂在50℃下老化15天后，失质量为3.22g，明显高于实施例1的相应重质量。由此可看出，将蒙脱土替为二氧化硅后，胶囊灭火剂的稳性降低，50℃下老化15天后重较多，不利于胶囊灭火剂的长期贮存。本明选用的蒙脱土填充壁材的同时够通过分子间作用与明胶共同作用，微胶囊壁材进行性，并提高微胶的表面粗糙度，进提高微胶囊的强度稳定性，同时可减少灭火材料的发，以满足对其进长期贮存的需求。综合上述各实施及对比例，可以出，通过明胶溶与蒙脱土悬浮液共作用对微胶囊壁材行改性，以特定积比的预聚体、胶溶液、蒙脱土悬液及含氟灭火剂制为微胶囊灭火剂不仅提高了微胶壁材对含氟灭火材的包裹性，微胶囊火剂的强度及稳性也有较大提升在长期贮存下微胶灭火剂不易分解释含氟灭火材料，够满足微胶囊灭剂长期贮存的需求以上所述实施例各技术特征可以行任意的组合，使描述简洁，未对述实施例中的各个术特征所有可能组合都进行描述然而，只要这些技特征的组合不存在盾，都应当认为本说明书记载的围。以上所述实施例表达了本发明的种实施方式，其述较为具体和详细但并不能因此而理为对发明专利范的限制。应当指的是，对于本领域普通技术人员来说在不脱离本发明思的前提下，还以做出若干变形和进，这些都属于发明的保护范围因此，本发明专的保护范围应以所权利要求为准。技特：1.一种锂离子池微胶囊灭火剂制备方法，其特征于，包括以下步：将三聚氰胺、尿、甲醛溶液和水合均匀，调节ph至8.5～9.0，热搅拌反应后降温，稀得到三聚氰胺-尿素-甲醛脂预聚体，所述聚氰胺-尿素-甲醛树脂预聚体平均分子量为8000～20000；述稀释得到的三聚胺-尿素-甲醛树脂预聚体浓度为1wt％～50wt％；将所述三聚氰-尿素-甲醛树脂预聚体、胶溶液、蒙脱土浮液与含氟灭火材料混合，加热拌，过滤得到锂子电池微胶囊灭剂。2.根据权利要1所述的锂离子池微胶囊灭火剂的备方法，其特征于，所述含氟灭火材选自七氟丙烷、氟己酮及2-溴-3,3,3-三氟丙烯的至少一种。3.根据权利要1所述的锂离子池微胶囊灭火剂的备方法，其特征于，所述三聚氰胺-尿-甲醛树脂预聚体、所述明溶液、所述蒙脱土浮液与所述含氟灭火材料体积比为(2～6):(0.04～0.4):(1～