预拌混凝土坍落度损失及控制

引言混凝土拌合物适当的坍落度及坍落度一致性是混凝土施工确保现场浇筑结构混凝土质量均匀性和密实完整性的基本条件。对于预拌混凝土而言，新拌混凝土拌合物生产之后从搅拌站运送到施工工地现场、卸料、泵送、浇筑成型等过程需要经历一段时间，在这过程中拌合物坍落度随时间可能发生变化。如果坍落度损失较大，可能给卸料、泵送、浇筑等施工操作带来困难，而影响混凝土工程质量。另外，对于有些工程如水下导管灌注桩或连续墙，不仅需要浇筑时混凝土拌合物具有适当的坍落度，而且在浇筑后仍然需要保持足够变形能力直到所有混凝土浇筑完毕，因而需要更长的坍落度保持时间。如何控制坍落度损失以确保混凝土拌合物具有足够满足施工浇筑要求的坍落度及坍落度保持能力是预拌混凝土生产管理和质量控制的一个重要环节。1、坍落度及坍落度损失

混凝土的可施工性来源于新拌混凝土拌合物的变形能力，而坍落度是表征新拌混凝土拌合物变形能力的最常用的指标，与混凝土用水量成正比。但用水量的增加会损害硬化混凝土性能。新拌混凝土和硬化混凝土对用水量要求的矛盾是混凝土材料的基本矛盾，混凝土生产控制的本质就是对用水量矛盾的管理。由于水泥颗粒表面物理化学性质的不均匀性，加水拌合后水泥颗粒容易聚集絮凝，并在聚集体中截留不少拌合水，这部分被包裹的水对流动性没有贡献。减水外加剂分子通过吸附在水泥颗粒表面产生分散作用使水泥颗粒聚集体解絮，同时释放聚集体包裹截流的水，使得混凝土可以在较低用水量的情况下获得所需要的坍落度，或者在相同用水量情况下提高混凝土坍落度。减水剂技术发展和应用是解决新拌混凝土和硬化混凝土对用水量要求的矛盾的有效方法。因此，在现代预拌混凝土生产中，使用减水外加剂是调节坍落度控制用水量的重要手段。在没有使用减水外加剂的情况下，造成新拌混凝土坍落度损失的原因在于水泥水化。尽管在诱导期水泥水化缓慢，而不断进行的水泥水化产生水化产物同时消耗一部分自由水，使得体系的比表面积和固相浓度不断增加并形成聚集网络使浆体逐渐稠化，造成混凝土坍落度损失。当掺有减水外加剂时，随水泥水化的进行，一部分原先吸附在颗粒表面产生分散作用的外加剂分子与初期水化产物结合或被水化产物覆盖包裹而失去对颗粒的有效分散作用；同时，水化产物新生表面需要吸附额外的外加剂分子来分散以阻止聚集。除水泥水化消耗外加剂之外，其他原材料中的吸附性杂质，如骨料中粘土杂质，粉煤灰中未燃尽的碳粒等对外加剂非分散性的吸附，会消耗减水外加剂用于有效分散的分子数量，降低分散效果。因此，外加剂分子不断消耗是掺有外加剂混凝土拌合物坍落度损失的主要原因。减水外加剂在掺入到混凝土拌合以后外加剂分子以三种不同形式存在[1]。一是外加剂分子吸附在固体颗粒表面产生分散作用，阻止颗粒的聚集；二是外加剂的消耗，包括与水泥早期水化产物的结合或被包裹以及其他非分散性吸附（如粘土杂质对聚羧酸分子的插层吸附，粉煤灰中未燃尽碳吸附等）；三是吸附平衡存留在颗粒之间溶液中的分子，这部分是外加剂保坍能力的关键。第一和第三部分的分布比例与外加剂分子吸附平衡有关，主要取决于外加剂分子的化学组成和结构如线性、梳型分子结构，分子电荷量和电荷密度等，以及颗粒表面物理化学性质。第二部分主要取决于水泥矿物组成、铝酸盐活性与硫酸盐的平衡以及组成材料中其他吸附性杂质，如粘土、活性炭颗粒等。如果第三部分不足于补偿第二部分的消耗以及提供水化产物新生表面的吸附分散，宏观表现出来的结果就是坍落度损失，其损失的快慢及损失程度取决于外加剂分子的消耗/补充吸附的速度和程度。因此，对于预拌混凝土控制新拌混凝土拌合物坍落度损失以提高坍落度保持能力的基本途径，一是降低外加剂分子的消耗；二是补充水或外加剂使颗粒能够保持分散状态，阻止颗粒聚集而导致的坍落度损失。2、坍落度损失控制的方法及技术

由于外加剂消耗来自于水泥早期水化及其他原材料杂质的非分散性吸附，控制外加剂的消耗第一就是选用硫酸盐与铝酸盐活性平衡的水泥以及使用缓凝剂技术控制减缓水泥早期水化速率；第二，严格控制原材料吸附性杂质含量减少外加剂的非分散性吸附消耗。外加剂或水补充一是可以通过现场后加水或添加外加剂；二是外加剂保坍技术开发和应用，通过分子结构设计来调节外加剂吸附平衡，提高外加剂分子存留在溶液中的比例和数量，提供足够的外加剂分子储备以补充吸附抵消消耗保持颗粒分散性来达到控制坍落度损失的目的。在生产实践中可以根据混凝土工程要求、生产条件以及经济性选择适当的方法，或不同方法和技术的组合来控制坍落度损失。

2.1现场加水到达现场后加水搅拌是一种恢复混凝土坍落度最原始但简单有效的方法。由于过多的用水量会严重损害硬化混凝土的性能，因此绝大多数工程严禁现场加水。问题不在于加水本身，而是加水的控制和管理，严禁的应该是随意加水。如果能把加水过程纳入生产质量控制体系，严格控制加水过程及混凝土的总用水量，现场加水不失为一种控制坍落度损失简单有效而又经济的方法。事实上在北美和欧洲等一些国家采用干法配料罐车搅拌生产的中低坍落度的预拌混凝土运送到现场加水调节坍落度仍然是一种常见的做法，前提条件就是能严格控制总用水量及加水搅拌后混凝土拌合物的均匀性，加水过程有完整的控制和记录。在当前的建筑市场环境条件下，由于现场加水非常难于控制管理，严禁预拌混凝土出厂后加水是保证工程质量的一项基本措施。但随着预拌混凝土生产智能化和信息化技术的发展及应用，运输途中或达到现场加水调节坍落度的方法未来有一定的发展和应用空间。

2.2现场添加外加剂在高效减水剂发展和应用的早期，掺有高效减水剂的混凝土坍落度损失比较快，预拌混凝土搅拌站供应大坍落度或流态混凝土时通常是生产70～100mm坍落度的基础混凝土，到现场后再添加高效减水剂使混凝土流化至所需要的坍落度，从而达到控制坍落度损失的目的，如图1红线所示。这是一种控制坍落度损失的有效方法，而且混凝土浇注施工时不同批次混凝土的工作性比较稳定一致，有利于提高混凝土施工质量。另外，后添加流化方法可以减少外加剂消耗，因此可以节省外加剂用量。图1

现场添加外加剂控制坍落度损失示意图另外，当搅拌站生产出厂的混凝土掺有高效减水剂而又出现坍落度损失快时，也可以通过现场二次添加高效减水剂来补偿坍落度损失恢复至所需要坍落度，如图1蓝线所示。但二次添加的方法会增加总的外加剂用量，而且多次添加容易出现离析泌水的现象，或影响其他如含气量、凝结时间等性能。无论是后流化还是后添加补偿损失恢复所需的坍落度都需要严格的计划和质量控制，预先通过试验建立坍落度增加和外加剂掺量的关系，并确保所添加的外加剂品种和量对混凝土其他性能没有明显负面影响，如凝结时间、含气量、离析泌水等。随着缓凝减水剂技术的开发和应用，外加剂保坍性能得到明显改善，预拌混凝土搅拌站一般能够生产满足1～2小时坍落度保持的混凝土。由于生产时一次添加外加剂可以提高生产供应效率和更方便生产质量控制，使用现场后添加外加剂流化的方法逐渐减少。但是这种流化的方法使到达现场的混凝土具有更稳定一致的工作性有利于浇注施工质量的控制，在国外仍然有不少工程使用现场添加外加剂流化的方法控制混凝土坍落度，比如日本高速公路集团（NEXCO）在一部分隧道二衬混凝土工程要求预拌混凝土提供基础坍落度的混凝土，到达现场后添加外加剂流化至坍落度（210±15）mm，流动扩展度350～500mm的半自密实混凝土，并且要求流化后的混凝土在测定流动扩展度后加振10秒，流动扩展度的增加值应控制在70～130mm之间。如果流动扩展度的增加值小于70mm，表示流动性不足，隧道二衬混凝土在模版内浇注后可能不能完全填密实。如果流动扩展度的增加值大于130mm，在振捣成型时混凝土存在出现离析泌水的风险，从而影响现场隧道二衬结构混凝土的质量[2]。

2.3加大出机初始坍落度另一种曾经比较常见的方法就是生产混凝土时通过外加剂掺量加大出机混凝土坍落度，通常出机时处于离析状态，把预先估计的路途坍落度损失考虑在内，同时由于超掺提高外加剂存留在溶液中的分子数量以改善坍落度保持能力，使得预拌混凝土到达工地现场后仍具有满足施工要求的坍落度。由于路途交通的不确定性到达工地现场的时间不一，不同批次的混凝土到达工地时坍落度波动较大，对于验收控制比较严格的工程具有较高拒收风险。这种方法目前只适合于生产技术条件较差的预拌混凝土搅拌站及要求比较简单的混凝土工程，尤其是对于路途较远、坍落度损失较快的混凝土。

2.4缓凝剂技术水泥早期水化对外加剂的消耗是混凝土坍落度损失的最主要原因，因此延缓水泥早期水化是一种很自然的改善和控制坍落度损失的途径。通过使用缓凝剂技术延缓早期水泥水化来达到控制混凝土坍落度损失是实践中最常用和比较经济的方法。常规的缓凝剂，如糖蜜、蔗糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸、木质素磺酸钙等都能够有效延缓硅酸盐的水化，从而延长水泥的凝结时间，如图2所示。但这些缓凝剂对铝酸盐水化的影响比较复杂，不能很好控制铝酸盐水化。铝酸盐水化主要靠硫酸盐来控制，因此水泥化学中硫酸盐与铝酸盐活性的平衡是关键。常规缓凝剂的使用可能改变体系铝酸盐与硫酸盐的平衡，增加对硫酸盐的需求，提高掺量并不能进一步有效延长坍落度保持时间，但缓凝程度却随掺量提高成非线性增加，甚至可能导致缓凝的失控，使混凝土凝结时间变得难于预测，而且这种非线性关系对环境温度和水泥化学比较敏感。使用缓凝剂时一定要根据所选用的材料和环境温度来确定掺量的边界来控制混凝土的缓凝程度。因此，常规缓凝剂通常用于满足1~2小时的坍落度保持时间要求的混凝土生产。图2

缓凝剂掺量与缓凝时间的关系

为了更有效可靠或满足更长时间坍落度保持的要求，水泥水化稳定剂是一种更好的选择。水化稳定剂是一种可以同时抑制铝酸钙和硅酸钙水化的特殊缓凝剂，由特定配方组成。在给定的材料和环境条件下，缓凝时间随掺量的增加而增加，但增加的比例接近于线性，凝结时间仍然是可控可预测，便于生产控制管理。由于水化稳定剂的应用可以大幅度减少水泥初期水化产物对外加剂分子的消耗，甚至可以使水泥在一定期限内休眠，是一种非常有效和灵活的外加剂应用技术，通过调整掺量能够获得几个小时到几十小时较大范围内所需要的混凝土拌合物坍落度保持时间[3]。水化稳定剂的开发原本用于回收返回或未用完的混凝土，后来在实践中发现对于坍落度损失控制非常有效，尤其是坍落度保持时间要求较长的混凝土工程，比如一污水处理工程70米深水下连续墙，导管法一次连续浇筑9小时约1000立方米混凝土，使用水化稳定剂和减水剂的简单组合可以获得9小时坍落度保持时间，而且混凝土初始凝结时间不超过35小时[4]。另外，水化稳定剂也是现代湿法喷射混凝土常用外加剂一个重要组成部分，延长混凝土喷射施工的开放时间，提高混凝土供用和施工效率。需要指出的是水化稳定剂掺量与缓凝程度的接近于线性关系受水泥化学和温度的影响，因此水化稳定剂的掺量需要根据工程要求针对具体使用的材料通过试验来优化和确定。同时因为缓凝作用的存在，随坍落度保持时间延长混凝土凝结时间也会相应增加，但缓凝程度仍然处于可控状态。

2.5保坍外加剂尽管缓凝剂技术是实践中最常用也是控制混凝土坍落度损失比较经济的方法，在工程应用中仍然希望尽量减少缓凝程度对工程施工进度和施工质量的影响。另外，缓凝剂技术基本上不能控制由于其他非水泥水化引起外加剂消耗导致的坍落度损失，如骨料或矿物填料中膨胀性粘土杂质、粉煤灰中未燃尽活性炭等对外加剂消耗性吸附。因此如何延长混凝土坍落度保持时间同时控制凝结时间不产生额外的缓凝是外加剂技术的一个发展方向。如前所述，外加剂本身的保坍能力主要取决于吸附平衡时留在溶液中分子数量，以能持续提供可吸附的外加剂分子补充吸附保持颗粒的分散。从外加剂的化学分子结构来说，传统的萘系等缩聚物为带有较强阴离子电荷的线性分子结构，颗粒表面吸附能力强，吸附速率快，吸附平衡时存留在颗粒间溶液的比例很少，能够补充吸附分子较少，因此掺加单纯的萘系等缩聚物外加剂的混凝土通常坍落度损失较快。与传统的萘系等缩聚物外加剂不同，聚羧酸外加剂其主链和侧链组成的梳型分子结构是个开放的结构平台，可以通过分子结构设计调整外加剂的吸附平衡来改善和增强保坍能力。一是在减水型外加剂分子结构的基础上降低酸醚比来降低聚合物分子阴离子电荷密度。同时由于侧链密度的提高，侧链对阴离子电荷的屏蔽效应也增强，使得聚合物分子在颗粒表面的吸附能力降低，增加存留在溶液中分子的比例以用于后续补充外加剂吸附，改善坍落度保持能力。这样获得的外加剂兼具减水和一定保坍性能，可用于满足一般1～2小时保坍要求的工程，同时降低了缓凝带来的风险。由于在颗粒表面的有效吸附减少，降低了外加剂的敏感性，更容易控制生产质量，更适用于预拌混凝土生产。另一种途径是通过缓释技术在溶液中建立可吸附的外加剂分子储备以能持续不断补充外加剂的吸附保持颗粒分散来达到控制坍落度损失的目的。图3所示的是一种常见的缓释保坍型聚羧酸外加剂，通过在分子结构的主链上引入非离子性酯类基团（如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯等）取代阴离子羧酸基团，减少或取消分子中阴离子电荷，使得外加剂在掺入到混凝土初始只有少量的分子吸附到颗粒表面，大部分聚合物分子存留在颗粒之间的溶液中。这些存留在颗粒之间溶液中的聚合物分子在碱性环境下逐渐水解释放出带负电荷的羧酸基团。随着初始水化产物不断消耗吸附在颗粒表面起分散作用的外加剂分子以及水化产物新颗粒表面的形成，存留在溶液中的分子不断水解释放出带负电荷的羧酸基团可持续补充吸附到胶凝材料颗粒及水化产物新生表面，使颗粒继续保持分散状态，直到溶液中聚合物分子消耗完，水化产物及未水化颗粒重新聚集，混凝土开始很快稠化并凝结。取决于分子结构中非离子性酯类基团性质以及取代阴离子羧酸基团的程度，可以获得各种不同程度减水和保坍性能的外加剂产品。以保坍为主的产品可通过与减水型聚羧酸外加剂一起使用，满足不同程度的坍落度保持时间要求，而又避免了使用缓凝剂产生的额外缓凝。在工程实践中已有达到12～14小时的保坍能力同时控制初凝结时间不超过20小时的应用案例[5]，这种超长保坍技术的开发和应用催生了逆作法施工中先灌注混凝土桩后插入钢立柱的桩柱连接新工艺，可以大幅度提高钢立柱安装连接的施工效率及保障钢立柱位置的精确度。图3

缓释型保坍外加剂分子结构及工作原理示意图需要指出的是，由于聚羧酸分子结构设计合成的原因，聚羧酸外加剂的化学分子结构呈现多元化的特点，不同产品的保坍外加剂聚合物分子结构及生产工艺控制不尽相同，缓慢水解释放速率以及水解释放的聚合物分子吸附分散行为各有差别（水解缓释分子的缓释速率，颗粒表面补充吸附速率以及吸附平衡时留存颗粒之间溶液的外加剂分子的比例等），以及混凝土不同生产工艺（如不同的搅拌时间，搅拌方式，不同的添加方式等）外加剂产品性能表现的差异性，而且引入的非离子基团水解释放速率受水泥化学的影响，在实际应用中不同产品的性能可能表现出很大的差异性。因此，要充分发挥聚羧酸外加剂的效用需要深刻了解特定工程应用对产品性能的具体要求以及混凝土所用组成材料的性质，从而来选择更符合具体工程要求的产品，尤其是在所需工作性保持时间范围内工作性随时间的变化规律，避免坍落度突然增大导致出现离析泌水现象。另外，保坍型外加剂通过在碱性环境中逐步水解释放出可吸附的阴离子羧酸基团，在掺入混凝土搅拌刚结束时只有很少部分分子吸附到颗粒表面，大部分留在颗粒间溶液中不能产生初始的分散作用，需要和减水型外加剂配合使用，整体外加剂成本通常会高于使用缓凝剂技术控制坍落度损失的成本，在实践中综合考虑使用减水、保坍、缓凝剂来优化外加剂产品性能和成本。3、生产实践中坍落度损失控制的问题

如前所述，预拌混凝土坍落度损失的根本原因在于水泥水化以及其他组成材料杂质非分散性吸附造成的外加剂消耗，而坍落度损失快慢及程度取决于外加剂可补充吸附的量和吸附速率能否及时和持续抵消外加剂消耗。从技术上来讲，对于一组给定的混凝土组成材料，现有的技术和方法足够配制生产出满足各种工程施工所要求的坍落度及坍落度保持时间，只是不同组成原材料的组合产生的成本可能各不相同。但在生产实践中坍落度快速损失现象时有出现。一方面源自于对混凝土各组成材料及所用外加剂的性质没有充分的了解，或由于经济原因没有采取相应的措施选用合适的组成原材料及外加剂。另一方面生产实践中坍落度损失控制更大的挑战来自于组成原材料供用的稳定性。由于水泥水化以及组成材料和外加剂相互作用的复杂性，组成材料性质以及环境温度条件的变化导致外加剂的消耗及外加剂补充吸附的关系发生变化而又来不及充分了解和调整，严重影响生产质量的稳定性。如外加剂消耗变快导致坍落度损失加快，或相反可能出现外加剂过量导致离析泌水现象。因此，坍落度损失控制与其说技术问题不如说生产质量管理问题。单纯从技术上考虑通过调整外加剂配方来改善坍落度损失快的问题看来好像是可行的，但属于被动应急的方法，而不可能去预防问题的出现。从质量保证体系的角度来说，如果把它当作一种常规的质量控制方法，则有点本末倒置，预拌混凝土生产管理势必经常陷入救火状态。另外，外加剂保坍能力不等于混凝土坍落度保持能力。外加剂保坍能力主要取决于能存留在溶液中并可补充吸附的分子数量，但混凝土坍落度保持能力取决于外加剂消耗的速率和程度与溶液中存留的外加剂分子补充吸附的数量和速率，依靠调整外加剂配方也不是一个经济的方法。任何材料都有其本征特性，亦即都有其合适的用处，外加剂当然也不是万能的，混凝土拌合物和易性出现的问题，不能全由外加剂去解决。从根本上解决这种问题还是先要保证混凝土本身的原材料质量和试配技术，以及搅拌和现场成型过程的全面质量控制，并充分了解掌握混凝土原材料性质及其可能的变化，预先对组成材料和环境温度可能出现的变化以及这种变化对混凝土性能的影响制定相应的预案措施把问题解决在前面，避免或减少问题的出现。混凝土原材料供应稳定性问题在目前的市场环境中是个客观事实，如何应对性质多变的原材料是实践中预拌混凝土生产管理的挑战。一是采取均化措施，尽可能使混凝土生产配合比的组成原材料在一定范围内均匀稳定。二是预先充分了解材料性质变化的范围，找出变化边界条件下混凝土性能的变化范围，在材料性质可能变化范围内设计和选择多外加剂组合系统（比如减水、保坍、缓凝三种不同外加剂组成的系统），找出最好、最差和常出现的情况进行试验来确定在三种情况下可满足工程要求的混凝土坍落度和坍落度损失时各外加剂掺量变化范围来制定相应的预案，生产时再根据具体材料的性质按照相应的预案确定多外加剂系统的掺量。多外加剂系统具有较大的灵活性，对于同一工程所用材料可能出现的变化、环境条件变化（如季节温度变化）根据可能变化的范围通过试验预先选择适当多外加剂的组合及各自掺量调整变化范围，也可在同一时间适应于生产不同工程要求的混凝土，避免频繁调整外加剂配方。使用多外加剂系统具有较强的预防性，通过事先了解预测可能发生的变化采取相应的预防措施保证混凝土生产质量稳定性，通过避免频繁调整外加剂配方提高外加剂质量稳定性以及外加剂供应管理效率及质量可溯源。但使用多外加剂系统要求预拌混凝土生产单位更高的控制管理能力以及对所用混凝土组成原材料性包括外加剂有充分了解，并能及时监控掌握原材料的变化。但是面对日益复杂和多变的混凝土组成原材料，预拌混凝土行业目前的质量保证体系越来越难于应付，发展智能化和信息化生产管理系统及时准确管控原材料性质变化对混凝土拌合物性能影响是预拌混凝土的发展方向。国际上由GCP公司开发的VERIFI®混凝土在途管理系统是其中一个成功商业化运行的案例[6]。VERIFI®在途混凝土管理系统是安装在罐车上的物联系统解决方案，由感知、数据采集、处理、通信、控制等不同模块组成的系统，自动监测罐车中混凝土状态和罐车运行即时变化并根据需要及时做出调整，实现预拌混凝土生产管理的智能化和信息化。在途混凝土管理系统整合以前后加水和外加剂调整坍落度的方法于智能控制系统中使得预拌混凝土坍落度控制变得更加简单和可靠