基于电化学测量技术的微电铸反应动力学研究

基于电化学测量技术的微电铸反应动力学研究

1研究微电铸工艺的关键因素李家技术是微机械系统（ss）领域的一项重要的三维微加工技术之一。它能够加工和制造具有深度和宽度比的详细三维非硅微结构，并利用微加工工艺对微结构件的批量生产具有潜在的经济优势和长期的应用前景。因此,关于LIGA技术的研究引起人们广泛关注。然而,大多数早期研究工作集中在X射线深度光刻相关方面,微电铸工艺都是借鉴常规电铸的工艺技术适当改良后使用,因此,在高深宽比微结构微电铸成型和微模具制作过程中出现了诸如结构疏松、应力不均等问题。近年来对微电铸工艺的基础研究受到了一定重视。部分研究者采用建立物理模型进行数学处理的方法,对高深宽比微结构电铸工艺进行了理论分析,预期传质因素在其中将会有重要影响。另一部分研究人员则通过不同的工艺实验探索改善电铸工艺的可能性;还有研究者尝试用微电极等技术研究高深宽比掩膜所限制的电极表面微小区域,探索反应伴随的微区变化。但是,利用先进电化学测量技术对微电铸电极反应动力学特性进行系统研究的工作尚不多见,因此,关于微电铸电极反应电化学特征的许多方面还不清楚,特别是高深宽比掩膜对电极反应产生影响的确切机理也没有形成得到公认的理论。相关领域的研究不但有助于优化微加工工艺,而且能够积累关于微电铸特征的基本知识。本文采用线性电位扫描和电化学交流阻抗方法,研究了电极表面高深宽比掩膜对电极反应电化学行为的影响。2实验2.1导电氧化物的合成和光刻胶的制备首先在7.5cm抛光硅片的表面溅射沉积2μm钛膜作为制备电极的基体。为了提高基体和光刻胶(PMMA)的结合力,硅片表面上的钛膜首先在H2O2-NaOH混合溶液中进行氧化,形成表面粗化的导电氧化物表层,该氧化层既可以增加光刻胶的结合力,又可以防止钛表面产生阻碍电镀的钝化膜,是一种良好的电镀起始层。随后在钛膜上通过模型浇铸、固化、精密铣切等加工,形成厚度为400μm的PMMA光刻胶。然后,用北京电子自旋加速器的同步辐射X射线进行光刻。掩膜版用钛膜支撑金吸收体制成,吸收体厚度10μm,支撑层厚度2μm。显影后就可以形成孔径50μm的均匀分布圆孔掩膜电极。图1显示了这种微孔掩膜电极的结构,掩膜电极的待镀面积就是这些均匀分布的圆,作为对比电极的无掩膜电极采用没有掩膜的氧化钛基板。2.2电极体系组成研究用的镀镍液是普通Watt镍镀液,把微孔掩膜电极作微研究电极置入电解液中,辅助电极是铂网,参比电极是饱和甘汞电极,构成了三电极体系,由电化学工作站(CHI660,USA)控制进行线性电位扫描和电化学交流阻抗实验。作为对比实验的光片电极也同样操作。高深宽比微结构由扫描电镜(HitachiS-2150)进行结构观察。3结果与讨论3.1厚保膜电极测试LIGA技术微电铸不同于平面宏观电镀,微电铸的电镀起始层处于光刻胶微结构的底部,电沉积过程并不是在整个表面进行,而是从底部起逐渐填充阴极表面的微结构,直到把它们的空隙处填满。它只对阴极部分表面进行电镀,而侧壁并不对电流分布产生显著影响,所以它类似于掩膜电镀,存在着电流密度在阴极表面再分布的问题。因此,受高深宽比掩膜的影响,传质不仅依赖侧向尺寸和高深宽比,而且也取决于掩膜图形的几何图形。在高深宽比电铸中,由于电沉积受传质限制,电极界面的金属离子有时往往不能满足电极反应的需求,就不可避免地产生气体或其它沉积物夹杂,有时甚至会形成疏松的多孔性填充结构。为了证实高深宽比厚掩膜下电沉积有无传质限制,采用线性电位扫描试验可以得到较好的解释。图2、3给出相同条件下有掩膜和无掩膜的对照电极伏安曲线,从图中我们可以看到,有掩膜的电极在-1.26V时出现了峰值,而无掩膜的电极则没有,该峰值电流被认为是出现了传质过程控制电极反应的信息,这说明厚掩膜可能导致了传质限制。为了进一步证实这个推理,我们又采用了电化学交流阻抗测量。电化学交流阻抗技术是一种能够直接反映电化学反应机理的测量手段。图4是无掩膜电极在沉积电位下的交流阻抗图及其对应电极反应模型的等效电路。按照电化学原理判断,这是一个以电荷传递极化为主的简单机制反应过程,只有一步电荷转移过程是电极反应的控制速率步骤,而电荷传递过程控制正是良好电沉积必须满足的前提条件。极化电位的改变只对其反应阻抗有一定影响,并不改变电极反应的主要特征。相同条件下有掩膜电极的测量结果见图5。其图谱有两点与前者有明显不同,首先在较低极化电位下,交流阻抗谱出现了两个接续的半圆,表明反应过程的控制因素有变化;其次,较高极化电位(电流密度升高)下,第二个阻抗环出现了特征的线性段,说明第二个阻抗环是扩散阻抗所致。据此可知,只要掩膜存在,传质过程就会成为不能忽视的制约因素,而阻抗环形成说明在电流密度不太高的情况下,扩散层厚度较薄,影响尚不严重。一旦电流密度升高,或者掩膜开口的深宽比进一步增大,扩散过程很容易成为电沉积反应的绝对控制步骤,这时电极界面的金属离子不能满足电极反应的需求,不可避免地会有其它反应发生,或产生气体,或产生其它沉积物夹杂,严重时甚至形成疏松的多孔性填充结构,所以应该尽力避免这种情况的发生。综合以上结果,可以得到这样的结论,高深宽比掩膜不但影响传质,而且还会改变电极反应的机制,使之更容易达到对金属电沉积工艺不利的扩散控制条件,因此,需要在微电铸工艺中加以克服。3.2微电铸镍的工作条件通过上面的电化学测量实验,从微电铸的电极反应可以得出高深宽比掩膜对电沉积过程具有很大影响。为了进一步证明在实际体系中高深宽比掩膜的影响程度,我们分别在原有的电铸工艺基础上和已改善的工艺条件下,诸如镀液、温度、搅拌速率等等,电镀了一些典型的高深宽比镍微结构用以比较。微电铸的镀层厚度范围相当大,高深宽比大,所以它们对镀液稳定性和镀层内应力控制等方面的要求是相似的。但是,微电铸起始层处于光刻胶微结构的底部,电沉积过程并不是在整个表面上进行,而是从暴露的底部起逐渐填充阴极表面的微结构,直到把它们的空隙处填满。我们在原有的电铸工艺基础上,电镀了一些微机构。发现在微结构底部出现疏松现象,而随着深宽比的逐渐降低和传质过程决定作用的逐渐减弱,顶部结构变得比较致密,达到了以电荷传递过程控制电沉积反应的阶段。为了提高电镀过程的传质能力,我们制造了一种半自动微电铸镍装置来改善工作条件。这是一个具有60L体积容量的电镀槽,并通过恒温水浴槽和流经电镀槽内的热交换管相连,控制溶液温度在50℃。整个溶液是用外接泵连接过滤器进行循环过滤,镀液的搅拌也是用泵连续运作来实现的。7.5cm的薄片就被悬挂在这个镀液槽左边底部,而阳极就挂在对面相应的位置上。在这种微电铸槽电镀出来的微结构,虽然有些微结构的深宽比已经达到20,但是并没有出现疏