三氯甲烷萃取分离sm、eu、gd

三氯甲烷萃取分离sm、eu、gd

冠醚对系元素的萃取冠醚作为一种新型的萃取剂和络合物，已引起人们的注意。冠醚用于碱金属和碱土金属的萃取和分离已有较多的报导。在镧系元素方面,虽然巳相继合成出不同类型的镧系冠醚类固态配合物,但冠醚对镧系元素的萃取行为却研究得很少。本文以苯并15—冠—5为萃取剂,选择极性较低的三氯甲烷为稀释剂,以苦味酸阴离子为对阴离子,研究了苯并15—冠—5对某些镧系离子(Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Gd(Ⅲ))的萃取行为。实验部分(一)苦味酸阴离子的测定苯并15—冠—5由焦作化工三厂提供,使用前用正庚烷进行重结晶。苦味酸锂溶液:由氢氧化锂(分析纯)和苦味酸(分析纯)制备。用分光光度法求出苦味酸阴离子的浓度。Sm、Eu、Gd的硝酸盐:将相应的氧化物(99.95%,上海跃龙化工厂生产)经浓硝酸溶解,浓缩至糖浆状,在P2O6存在下,常温真空干燥后备用。三氯甲烷及其它试剂均为分析纯。HY—4调速多用振荡器:江苏国华仪器厂出品。PHS—2型酸度计:上海第二分析仪器厂出品。72型分光光度计:上海分析仪器厂出品。(二)萃取平衡实验取水相和有机相体积比为1:1,将5毫升含有苯并15—冠—5的三氯甲烷有机相和等体积含有苦味酸阴离子的某些镧系离子(Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ))水溶液放入平衡管中。萃取平衡实验在25±1℃的恒温箱中进行,在HY—4调速多用振荡器上振荡接触30分钟。萃取溶液经离心分离后,静置数小时,分析水相中金属离子和苦味酸阴离子的含量。(三)各有机相中苦味酸阴离子浓度测定水相中镧系离子的浓度,以偶氮氯膦(Ⅲ)为显色剂,在pH=1.3～1.5的酸度条件下,用分光光度法测定。有机相中镧系离子的浓度,由总浓度与平衡水相浓度之差求得。水相中苦味酸阴离子的浓度,选用波长355毫微米,由分光光度法测定。有机相中苦味酸阴离子的浓度,由总浓度与平衡水相浓度之差求得。pH值用PHS—2型酸度计测定。水相中分配平衡的优化冠醚以离子对的形式萃取金属离子。当含有镧系离子M3+和苦味酸阴离子A-的水溶液与含有冠醚L的有机相接触时,可能产生下述平衡反应:1.游离冠醚在两相中的分配平衡(KL为冠醚在两相中的分配常数。)2.镧系离子与转入水相中的冠醚形成络离子。(Kf为镧系离子与冠醚在水相中的络合常数)3.水相中的镧系离子M3+与苦味酸阴离子A-形成离子对,并萃入有机相。将(1)、(2)、(3)式代入(4)式得到由logD～logC[L](有)和logD～log[A-](水)图,用斜率法分别求出m、n值,即可确定萃合物的组成。综合上式,总的萃取平衡式可写为M3++mL(有)+nA-(水)MLmAn(二)水相中苦味酸起始浓度的变化,则项目确定三氯甲烷有机相从水溶液中萃取苦味酸,纯属苦味酸在两种溶剂之间的分配。而水相中苦味酸起始浓度的变化,则对分配比有直接的影响。在本实验条件下,取有机相与水相之体积比为20毫升:20毫升,改变水相中苦味酸的起始浓度,所得结果示于图1。(三)萃取溶剂的筛选图2为logD～log[L]图。在确定的金属离子浓度和苦味酸阴离子起始浓度的溶液中,用不同浓度的苯并15—冠—5三氯甲烷溶液进行萃取时,三个镧系离子的分配比与冠醚浓度的对数递变logD～log(L)(图2)均呈线性关系,斜率均为1。由此可见,在本实验条件下,三个镧系元素与苯并15—冠—5生成1:1的可萃络合物。(四)表面活性剂的分离研究了苦味酸根浓度对Sm、Eu、Gd三个镧系离子分配比的影响,所得结果示于图3。当水相中金属离子浓度和有机相中冠醚浓度恒定时,金属离子在两相中的分配比随水相中苦味酸根浓度的增加而增加,logD～log[A-]图均呈线性关系,但斜率不同,在该体系中,对于Sm和Gd斜率为1,对于Eu斜率为3。5.94×10-3M水相:[Sm3+]=14.3μgml-1,直线斜率1.14[Eu3+]=15.1μgml-1,直线斜率2.7[Gd3+]=15.1μgml-1,直线斜1.05上述结果表明,在萃取过程中,Sm和Gd两个镧系元素与苯并15—冠—5和苦味酸阴离子之间形成了在有机相稳定的1:1:1(金属离子/冠醚/苦味酸阴离子)的络合物,Eu与苯并15—冠—5和苦味酸阴离子之间形成了在有机相稳定的1:1:3(金属离子/冠醚/苦味酸阴离子)的络合物。区此,三个镧系元素在苦味酸根水溶液和苯并15—冠—5三氯甲烷溶液之间的萃取平衡,对于Sm和Gd应改写为根据本实验结果,计算出Sm、Eu、Gd相邻元素间的分离因数为,。结果表明,苯并15—冠—5三氯甲烷溶液萃取单一镧系元素苦味酸盐的性能差异不明显,相邻元素间的分离因数较小.(五)离子浓度对子浓度的影响保持水相中苦味酸根浓度和有机相中冠醚浓度恒定,萃取pH值约为4时,改变水相中金属离子的浓度,三个镧系离子的logD～log[M3+]图(见图4)均呈线性关系,但斜率不同,对于Sm斜率为2,对于Eu和Gd斜率为3。上述结果说明,在本实验的浓度范围内,三个镧系离子在两相中的分配比随着水相中金属离子浓度的增加而增加,但增加的程度不同。萃取平衡的测定1.研究了三个镧系离子(Sm3+、Eu3+、Gd3+)在苯并15—冠—5三氯甲烷溶液和苦味酸阴离子水溶液之间的萃取平衡。[L]=5.71×10-3M水相:苦味酸根浓度[A-]=1.78×10-2M3.三个镧系元素(Sm、Eu、Gd)相邻元素间的分离因数较小,说明苯并15—冠—5三氯甲烷溶液萃取单一镧系元素苦味酸盐的性能差异不明显。(一)苦味酸根体系的表征[Sm3+]=14.3μgml-1,直线斜率0.96[Eu3+]=15.1gml-1,直线斜率0.97[Gd3+]=15.1ugml-1,直线斜率0.95由公式Kd为苦味酸在两相中的分配常数)可以看出,当平衡水相苦味酸根浓度恒定时,萃入有机相苦味酸的量随着平衡水相pH值的升高而降低.实验表明,当苦味酸根的起始浓度为0.0445M,pH=4(用LiOH调节)时,萃入三氯甲烷的苦味酸与水相中苦味酸根的比值([HA](有)/cA-](水))约为0.3%,实验结果与计算值基本吻合。由此可以认为,在该实验条件下,用较高的pH值萃取时,三氯甲烷从水溶液中萃取苦味酸