三维高强宽比硅基微纳结构制造技术综述

三维高强宽比硅基微纳结构制造技术综述

0高强宽比硅基微纳结构的应用近年来，微纳制造技术取得了快速发展。通过微纳机械技术系统（ss-nic）技术加工的微纳结构和设备，结合了机、电、声音、光、热、力、化学、液体、液体和生物等多个交叉学科。它具有质量轻、功能低、高性能、多功能、降低成本等优点。微纳机械技术在满足和促进各种产品微型化、工业化和智能方面的发展方向上得到了推动。微纳机械系统已成为现代经济和科学技术发展的重要推动力。随着加工技术的进步,微纳器件优化的趋势是物理尺寸沿着摩尔定律不断缩小、单位面积集成更多功能和有效利用微纳尺度下的特殊效应。对比于平面结构,高深宽比(深宽比即微细结构最大深度/宽度的比值)三维结构具有更大的比表面积,同时,规则的高深宽比阵列结构表面具有独特的催化、光学、粘附、抗菌和动力学特性,为微纳器件升级开辟了新的思路和更广的应用领域。单晶硅由于其敏感机理多样性和优良的机械、电学特性,以及显著的加工、储量优势和易于IC集成等特点,成为构筑微纳器件的理想材料,并受到广泛的关注。三维高深宽比硅基微纳结构作为微纳器件的支撑载体、执行机构或功能媒介,满足了微纳器件对于驱动力、使用频率范围、低噪声、高分辨率、灵敏度、位移量和集成互连等性能提高的迫切要求[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15],在无线通信、生物、光电、微能源等领域获得广泛应用。目前,高深宽比硅基微纳结构这一领域的研究极为活跃,人们在制造方法、工艺优化、建模仿真和应用拓展等方面进行了大量的研究和探索工作。本文结合作者的研究工作,着眼于对高深宽比硅基微纳结构的制造及应用现状进行综述,并对其发展趋势进行了展望。1纳米结构的种类硅基微纳结构按照尺寸精度,可划分为微米结构(1～5μm)、亚微米结构(100nm～1μm)和纳米结构(0.1～100nm);按照结构图形数量,分为单体和阵列;按照结构形状,如图1所示,可划分为线、槽(梁)、柱、栅和孔、尖等,相应地,其制造方法、结构特点和应用领域也各不相同。2深水宽比结构制造方法高深宽比硅基微纳结构制造依赖于控制横向刻蚀率和提高垂直刻蚀率。通过选择合适的制造方法和优化工艺流程,得到图形完整、尺寸精确、表面光滑及性能优异的硅基微纳结构是当前高深宽比结构制造研究的一个重要课题。按照腐蚀剂状态不同,可以分为湿法刻蚀和干法刻蚀两大类,以及近年发展起来的镭射钻孔、微细电火花加工、催化剂辅助生长法等制造方法。湿法刻蚀是利用溶液与被刻蚀材料发生化学反应进行的刻蚀,包括湿法各向异性刻蚀、光辅助和金属辅助化学刻蚀等;干法刻蚀通常指物理化学相结合的等离子体刻蚀,包括反应离子刻蚀(reactiveionetching,RIE)、深反应离子刻蚀(deepreactiveionetching,DRIE)和低温刻蚀等。2.1表面改性硅晶面刻蚀湿法各向异性刻蚀是最早开发的单晶硅体微加工的主要方法,通常采用联氨水溶液、乙二胺邻苯二酚、四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide,TMAH)溶液或碱金属氢氧化物溶液对Si进行刻蚀,但前两者环境不友好,目前以后两种研究居多。该方法成本低、工艺简单、刻蚀深度大、对Si片损伤少,且结构刻蚀速率纵向远大于横向,因此称为定向刻蚀,能够实现理论值为600∶1以上的高深宽比微纳结构。但是,由于硅晶体三个晶面键密度、晶面强度和化学反应所需的能量不同,导致各晶向的刻蚀率不同,关系大致为(100)>(110)>(111),因此,显著晶向依赖性决定了该方法只能加工沟槽结构。添加表面活化剂可以增强溶液与Si片表面的亲润,日本名古屋大学微纳系统工程系B.Tang等人用表面改性TMAH溶液对单晶硅(111)晶面进行刻蚀,得到平均曲率直径2nm,深宽比6∶1的纳米尖;美国德克萨斯大学奥斯汀分校B.Li等人将电子束光刻与湿法各向异性刻蚀相结合,在(110)绝缘硅(silicon-on-insulator,SOI)上制备得到线宽24nm、深宽比大于15∶1的纳米线,测试结果表明,纳米线具有很好的侧壁光滑性和线宽均匀性。2.2硅溶解法hf光辅助电化学刻蚀于1990年由德国人Lehmann等首次提出,用于刻蚀<110>晶向单晶Si片,生成方孔、线条等高深宽比结构。该方法基于氢氟酸(HF)阳极氧化技术,首先腐蚀Si片形成倒金字塔形孔洞,在孔洞尖端处汇聚密集电场,利用光生载流子效应,以卤素或氙气灯对晶片背面光照产生电子空穴,空穴在强电场作用下快速抵达尖端并参与硅溶解反应,从而实现定点刻蚀。该方法工艺简单、制造成本低,但工艺难点在于复杂图形刻蚀和有效控制刻蚀效率与表面质量,工艺过程中的HF酸浓度、电压、电流、光照等是影响结构形貌的重要因素。首尔大学H.C.Kim等人报道了一种HF稀释和发光二极管(lightemittingdiode,LED)光照相结合的方法,利用二甲基甲酰胺稀释的HF作为电解液,相比水稀释HF方式,腐蚀速率提高2.2倍,同时采用蓝色LED背光照射改变光照密度,最终获得宽度200nm、深宽比125∶1的亚微米深槽结构;美国路易斯安那州立大学P.Narayanan采用正光照射、短波长、低阳极偏压,成功制得深宽比5∶1的非多孔状硅微结构;国内在该领域研究较成熟的是深圳大学光电子学研究所,吕文峰等人采用莱曼模型修正刻蚀电流并调整电压,成功制得深宽比37∶1的光滑侧壁微通道阵列结构;南开大学孙广毅通过增加Si片背面欧姆接触、调节光照距离和精确控制刻蚀电流等方式改善刻蚀工艺,首次制得100∶1的通孔结构,并实现了<100>晶向复杂图形刻蚀。2.3还原还原反应X.L.Li于2000年提出金属辅助化学刻蚀方法,用于制备直径为5nm～1μm、清晰规整的多孔硅和硅纳米线,其形成机理为:将不连续的贵金属Au,Pt或Ag薄膜或颗粒沉积到硅基表面作为阴极,硅基作为阳极,将整个硅片浸入HF和H2O2的混合溶液中从而形成了一个原电池,在阴极和阳极上自发地进行氧化还原反应,金属与硅基片界面处的Si微区因不断发生各向异性腐蚀而溶解,而Si片裸露的区域得以保留,随着反应的进行,作为催化剂的贵金属薄膜逐渐沉入Si片,从而形成所需微纳结构。该方法的特点是Si微结构界面形状、直径、长度和方向可控,工艺廉价、操作简单,因此受到广泛的关注。在保持金属与硅片界面良好接触的情况下,高深宽比结构深度与刻蚀时间成线性关系。文献中报道,美国伊利诺斯州大学研究人员将Si(100)表面沉积厚度50nmAu胶体颗粒,然后将Si浸入HF和H2O2的混合溶液中,反应2h,生成Si微结构深宽比高达1700∶1;Z.Huang等人报道了通过金属辅助化学刻蚀方法成功制备直径低于10nm,深宽比达220∶1的浓密堆叠纳米线阵列。2.4rie刻蚀技术反应离子刻蚀是指在直流电场作用下,反应气体分子与高能电子因碰撞而发生能量转移,由此导致气体分子激发、离解和电离,形成电子、离子、中性基团和气体共存的等离子体,化学性质活跃的中性反应基团与被刻蚀材料发生化学反应,生成挥发物质而完成刻蚀。RIE刻蚀速度比较快、表面光滑,缺点是等离子体密度低、刻蚀深度小、实现高深宽比结构耗时长且掩膜难以保护,但是选择恰当的工艺参数、合适选择比的掩膜材料也可实现理想的高深宽比硅微结构。华中科技大学P.Peng等人首先在Si基底上采用磁控溅射沉积40nm铝掩膜,利用原子力显微镜金刚石探针在掩膜上进行划痕处理,形成刻蚀窗口,然后进行RIE刻蚀,最终制得沟槽宽400nm、深5μm的高深宽比纳米压印模板;台北应用科学研究中心Y.F.Chang等人报道,首先将有机玻璃涂制于Si片上作为牺牲层,利用电子束直写在牺牲层上钻孔形成孔阵列,然后在形成图形的牺牲层上沉积镍,丙酮去除牺牲层,留下的镍作为刻蚀掩膜,利用SF6和CHF3混合气体进行刻蚀,形成直径120nm、深宽比达23∶1的硅纳米柱。2.5同性刻蚀叠加法深反应离子刻蚀基于1996年德国Bosch公司发明的Bosch方法,是目前应用最广泛的深Si刻蚀技术。该方法刻蚀过程中交替循环通入保护气体和刻蚀气体,两种气体经电感耦合等离子体环形射频源分别产生高密度等离子体,前者作用于刻蚀表面形成保护层,后者同时由RIE射频源形成垂直入射的加速离子,产生由离子物理轰击和增强化学反应共同作用的底部刻蚀,其实质为侧壁钝化保护和刻蚀循环交替进行,是由多次各向同性刻蚀叠加形成的高深宽比垂直结构各向异性刻蚀。该方法的优势是适合加工垂直结构复杂图形、高刻蚀率和高选择比结构;缺点是成本高昂、设备单一,且刻蚀过程容易形成刻蚀负载效应、深宽比依赖性、贝形侧壁、横向钻蚀、侧壁粗糙和黑硅等现象。决定结构形貌的主要因素包括掩膜、气体种类、工作气压、气体流量、源功率、偏压功率和刻蚀时间等,因此,平衡刻蚀和钝化工艺是实现高深宽比结构成败之关键因素。瑞士纳米电子实验室M.Hermersdorf等人利用电子束光刻去除掩膜和380kHz低频偏置相结合,相较13.56MHz平板射频偏置,具有很好的可控性和重复性,获得宽度100～500nm、垂直度接近90°的梳齿状高深宽比深槽结构;英国剑桥大学Y.Q.Fu等人设计了一种先进的掩膜工程解决方案,该方案结合了自上而下和自下而上两种制造方法的优点,先将纳米金胶溶液旋涂于硅片表面,经蒸发、退火生成直径50～500nm金颗粒,利用其作为DRIE掩膜兼Si纳米线生成催化剂,成功获得高度5～20μm、深宽比40以上的纳米柱;美国密歇根大学K.J.Owen等人采用慢加速偏压功率、时间和气压等工艺参数的方法,制得3μm宽度深槽,深宽比高达97.3;仪器科学与动态测试教育部重点实验室通过降低ICP功率、离子束刻蚀铝掩膜和调整循环周期,已制得均匀、光滑、垂直的Si微深槽结构。2.6sif4的制备低温刻蚀利用低温降低固态阻蚀层挥发性,提高侧壁保护性能,是刻蚀与保护同时进行的各项异性刻蚀。刻蚀过程中,同时通入O2和SF6气体,前者产生的O*等离子体在刻蚀结构内壁形成SiOxFy保护层,在加速电场的作用下,底部保护层受垂直入射高能离子轰击被不断去除,侧壁保护层得以保留;SF6气体产生的F*等离子体与露出的Si反应,生成易挥发的SiF4而实现刻蚀。低温刻蚀是钝化和刻蚀工艺的精细平衡过程,合理调整影响刻蚀性能的气体流量、射频功率、温度和气体配比等参数,对实现理想的高深宽比硅基微纳结构至关重要。低温刻蚀优点在于无贝形形貌、选择比高、结构垂直、侧壁光滑,缺点则是低温极易造成光刻胶开裂和刻蚀产物沉积,且低温控制系统复杂、成本高昂,因此很难推广应用。国内仅有西安交通大学对低温刻蚀进行了系统研究,卢德江等人通过实验得出,离子轰击的能量或密度间接改变影响结构形貌的工艺参数,并获得了各向异性值大于0.99的刻蚀效果。国外则研究较为广泛,但多集中于对刻蚀工艺的优化,美国伯克利劳伦斯国家实验室Y.Wu等人研究了相同工艺条件下,不同结构宽度对形貌的影响原因,通过增加氧气流量,刻蚀率降低100nm/min,达到精确控制单步刻蚀的目的,获得宽度20nm的深槽结构;Z.W.Liu等人报道了亚10nm结构刻蚀优化工艺,通过正交实验调节工艺参数,降低氧气流量和平板功率,提高ZEP520A光刻胶选择比至140∶1,成功制得高深宽比纳米结构。2.7si线型表面活性剂催化剂辅助生长法是利用Si和催化剂的互溶特性,自下而上生长Si纳米线的方法,一般指气-液-固和固-液-固生长法。在特定的温度下,Si源产生的Si原子与沉积于衬底上的催化剂发生互溶,Si原子由于浓度差而在催化剂中产生扩散、饱和、排出、成核和沉积,达到动态平衡后便形成了Si线。这两种方法生长高深宽比Si线操作简单、容易控制、重复性好,但对升温工艺和气氛因素要求严格。美国加州理工学院B.M.Kayes等人用Au或Cu作为催化剂,在1cm2的基底上制得直径1.5μm、高度75μm的高深宽比Si线阵列。2.8结构尺寸大小、热影响区小镭射钻孔和微细电火花加工分别利用高功率密度激光束和脉冲火花快速放电使工件局部熔融并汽化而实现刻蚀。前者通用性强、效率高,用于高深宽比孔结构加工,但消融碎片移除和孔口平滑度方面存在局限性;后者为非接触加工,与材料晶向无关,热影响区小,耗费低,因此特别适合微柱、微孔、微槽等微细加工,不足之处是所加工结构尺寸较大,实现亚微米到纳米级的结构存在较大难度。D.Rakwal等人道了利用该工艺在6mm和10mm的单晶Si衬底上分别加工出高度5mm和9mm、周期400μm的144个高深宽比Si基微电极柱形阵列。3空气间隙密度si目前,高深宽比Si基微纳结构主要有微沟槽、微孔、纳米柱、纳米尖及阵列、纳米线阵列、纳米栅阵列、Si通孔和Si微通道等,相应地,其应用领域也各不相同,典型应用如图2所示。Si微沟槽具有较大比表面积,用于动态随机存储器和电容器时,能显著提高电荷存储能力;用于LED阵列器件和体硅集成MEMS器件时,结合绝缘介质填充技术,在体Si微机械部分与电路部分之间能够起到良好的电隔离作用;同时该结构具有小而垂直的空气间隙,能够增加叉指电容和传感器的灵敏度,在微镜、加速度传感器、陀螺、光栅和微纳谐振器等领域应用广泛。Si微通道作为成像器的Si微通道板时,具有高增益、高分辨率、低功耗和自饱和效应等优点,广泛应用于光电成像增强器件、电子显示器件和高速阴极示波管等半导体产品领域;作为化学传感器、脱氧核糖核酸(deoxyribonucleicacid,DNA)微全分析系统和新能源电池的催化剂支撑载体时,Si微通道提供了均匀、通畅、大比表面积的溶液流动微通道,大大提高催化效率;另外,该结构应用于处理微型热传导器件时,具有独特的散热和制冷优势。Si尖常用于原子力显微镜扫描探针,能够探测样品表面在纳米尺度下的物化特性。应用于真空微电子压力传感器时,大面积Si尖阵列能够产生较大的场致发射电流,从