材料测试方法-孙丽

材料测试方法简介孙丽能源与动力工程学院目录成分分析形貌分析结构分析粒度分析材料分析简介材料分析简介材料的尺度纳米材料分析的特点方法多：纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等；难度大：纳米科学和技术是在纳米尺度上（0.1nm～100nm之间）研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用的学科。应用广：纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。

成份分析成分分析的重要性纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系；1、催化剂：Pt/Al2O3Au/Co3O4Pd/TiO22、量子点：纳米发光材料ZnS中掺杂不同的离子可调节在可见区域的各种颜色。ZnS:Mn红光、蓝光ZnS:Cd、Ag绿光ZnS:Cu、Cl蓝光3、合金材料：AuAgAgCuPdCu因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质的种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一。成分分析类型和范围纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型；纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法；纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析、质谱分析和能谱分析；纳米材料成份分析种类光谱分析主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS，电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-AES，X-射线荧光光谱XFS和X-射线衍射光谱分析法XRD；质谱分析主要包括电感耦合等离子体质谱ICP-MS和飞行时间二次离子质谱法TOF-SIMS能谱分析主要包括X射线光电子能谱XPS和俄歇电子能谱法AES体相成分分析方法需要对样品进行溶解后再进行测定，因此属于破坏性样品分析方法。X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。纳米材料的微量体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射ICP，质谱分析方法；体相成分微量较多量X射线荧光与衍射分析法原子吸收分析（AAS）根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定，检测限低，ng/cm3，10－10－10－14g测量准确度很高，1%（3-5%）选择性好，不需要进行分离检测分析元素范围广，70多种不能同时进行多元素分析AAS电感耦合等离子体发射光谱法ICPICP是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法；可进行多元素同时分析，适合近70种元素的分析；很低的检测限，一般可达到10－1～10－5μg/cm－3

稳定性很好，精密度很高，相对偏差在1%以内，定量分析效果好；线性范围可达4～6个数量级对非金属元素的检测灵敏度低；ICP-AES分析报告

制样要求：溶液X射线光电子能谱XPSXPS是利用了光电效应，当X射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发而发射出来，测量这些电子的能量分布，从中获得所需要元素和结构方面的信息。XPS不但可以分析样品表面的化学组成，还可以分析表面元素的化学状态。XPS测试只需极少量的样品，将其粘贴在导电胶带上即可。在实际测试中，以MgKa为射线源，在宽的范围内粗测，然后分别在小的范围内对特定元素进行细测。美国Physicalelectronics公司的ESCA5600C型X射线光电子能谱仪X射线光电子能谱XPSX射线光电子能谱XPSX-射线衍射光谱分析法(XRD)制样要求：粉末：一般不少于1g块体：表面平整薄膜：表面平整原理：X射线衍射分析是基于晶体产生的X射线衍射，对物质内部原子在空间分布状况上进行结构分析的方法。将一定波长的X射线照射到晶体上时，结晶内存在规则排列的原子或离子使得X射线产生散射，在某些方向上相位得到加强，显示出特有的衍射现象，并与特定晶体结构相对应。X-射线衍射分析应用物相分析定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定晶体定向晶粒度测定宏观应力分析物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品；（2）获得样品衍射花样；（3）检索PDF卡片；（4）核对PDF卡片与物相判定。Jade软件分析样品成分氯化钠(NaCl)的PDF卡片多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。物相定量分析基本原理定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量。由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为

；定量分析的基本依据是：Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij

亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及

之间的关系。表面与微区成份分析X射线光电子能谱；（10微米，表面）俄歇电子能谱；（6nm，表面）二次离子质谱；（微米，表面）电子探针分析方法；（0.5微米，体相）电镜的能谱分析；（1微米，体相）电镜的电子能量损失谱分析；（0.5nm）电镜-能谱分析方法利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线进行能谱分析（EDS/EDX）；与电子显微镜结合（SEM，TEM），可进行微区成份分析；定性和定量分析，一次全分析；(1)分析速度快，探测效率高(2)分辨率较低：130eV(3)峰背比小、谱峰宽、易重叠，背底扣除困难，数据处理复杂(4)分析元素范围：Be4－U92(5)进行低倍扫描成像，大视域的元素分布图。(6)对样品污染作用小(7)适于粗糙表面成分分析不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏2－3mm。(8)工作条件：探测器须在液氮温度下使用，维护费用高。能谱特点NaCl的扫描形貌像及其能量分散谱EDS微区成分分析EDX聚焦电子束在试样沿一直线慢扫描，同时检测某一指定特征x射线的瞬时强度I，得到特征x射线I沿试样扫描线的分布。（元素的浓度分布）直接在显微镜像上叠加，显示扫描轨迹和x射线I分布曲线，直观反映元素浓度分布与组织结构之间的关系。线分析GaN纳米管的线扫描电子束在试样表面进行面扫描，谱仪只检测某一元素的特征x射线位置，得到由许多亮点组成的图像。亮点为元素的所在处，根据亮点的疏密程度可确定元素在试样表面的分布情况。Ti元素在高分子中的分布面分析注意：线扫描、面扫描要求样品表面平整，否则出现假象。线扫描、面扫描只作定性分析，不作定量分析。定量分析是以试样发出的特征X射线强度和成分已知的标样发出的X射线强度之比作基础来进行的。

Fe3O4–ZnONPsTEMEDXXRD形貌分析纳米材料的形貌分析材料的形貌尤其是纳米材料的形貌也是材料分析的重要组成部分，材料的很多重要物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料，其性能不仅与材料成分有关，还与材料的形貌有重要关系。如颗粒状纳米材料与纳米线和纳米管的物理化学性能有很大的差异。纳米材料常用的形貌分析方法主要有：扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜。SEM形貌分析扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌像，观察视野大，其分辩率一般为6纳米，对于场发射扫描电子显微镜，其空间分辩率可以达到0.5纳米量级。其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散状态，纳米颗粒大小及分布以及特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜对样品的要求比较低，无论是粉体样品还是大块样品，均可以直接进行形貌观察。TEM形貌分析透射电镜具有很高的空间分辩能力，特别适合纳米粉体材料的分析。其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌，颗粒大小，分布以还可以获得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒大小应小于300nm，否则电子束就不能透过了。对块体样品的分析，透射电镜一般需要对样品进行减薄处理。STM&AFM形貌分析扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析。可以达到原子量级的分辨率，但仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比STM差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多的优势，但STM和AFM具有可以气氛下进行原位形貌分析的特点。

SEM形貌像信息背射电子像

信息深度是0.1～1微米，元素成份象和表面形貌象，分辩率40nm；二次电子像表面5-10nm的区域，能量为0-50eV，表面形貌，分辩率0.5-6nm；形貌衬度；吸收电子像 表面化学成份和表面形貌信息，分辨率40nm扫描电镜样品可以是块状，也可以是粉末，样品直径和厚度一般从几毫米至几厘米，根据不同仪器的试样架大小而定。样品或样品表面要求有良好的导电性，对于绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约10～20nm的导电层。否则，形成电子堆积，阻挡入射电子束进入和样品内电子射出样品表面。导电层一般是二次电子发射系数比较高的金、银、碳和铝等真空蒸镀层。用导电胶将试样粘到样品台上。SEM样品制备1.从大的样品上确定取样部位；

2.根据需要，确定采用切割还是自由断裂得到表界面；

3.清洗；

4.包埋打磨、刻蚀、喷金处理。SEMSEM样品制备大致步骤：植物花粉苍蝇的复眼铝阳极氧化膜生长的铜纳米线螺旋形碳纳米管ZnO定向生长多孔SiC陶瓷大景深填充玻纤的高分子断面高分子纳米管(a)38%(b)29%(c)22%(d)16%用不同浓度的前驱体溶液所制出的薄膜的SEM形貌TheeffectsofprecursorconcentrationonthetextureofGd2CuO4film无机－有机复合PTC陶瓷混合断口的形貌像20000

穿晶断口沿晶断口SEMEDS

裂纹观察1mm50mm扫描电镜的特点较高的放大倍数，2-20万倍之间连续可调；很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；样品制备简单。目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察和微区成分分析。高分辨透射电镜TEM高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。TEM制样要求粉末法离子减薄法超薄切片法聚焦离子束刻蚀法A:非晶态合金B:热处理后微晶的晶格条纹像C:微晶的电子衍射明亮部位为非晶暗的部位为微晶高分子纳米球的合成纳米球的微观结构扫描探针显微镜

控制探针在被检测样品的表面进行扫描，同时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用，就能得到样品表面的相关信息。利用这种方法得到被测样品表面信息的分辨率取决于控制扫描的定位精度和探针作用尖端的大小（即探针的尖锐度）。STM的特点原子级高分辨率；实空间中表面的三维图像；观察单个原子层的局部表面结构可在真空、大气、常温等不同环境下工作可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等STM原理遂穿过程扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子的隧道效应。将原子线度的极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于0.1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的绝缘层流向另一个电极，这种现象称为隧道效应。隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，如果距离小于0.1nm，电流将增加一个数量级。电子结构和STM像STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。但必须考虑电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。其实，在考虑了遂穿过程以及样品表面与针尖的电子态的性质后，STM代表的应该是表面的局部电子结构和遂穿势垒的空间变化。STM图像的解释STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构；针尖电子态的影响

STM图像是针尖电子态与样品表面局域电子态的卷积；48个铁原子在铜表面排列成直径为14.2纳米的圆形量子栅栏用STM的针尖将铁原子一个个地排列成汉字，汉字的大小只有几个纳米

1991年，IBM公司的“拼字”科研小组用STM针尖移动吸附在金属表面的一氧化碳分子，拼成了一个大脑袋小人的形象。这个"分子人"从头到脚只有5nm高，堪称世界上最小的人形图案。纳米神算子——分子算盘科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。与普通算盘不同的是，算珠不是用细杆穿起来，而是沿着铜表面的原子台阶排列的。

原子力显微镜AFM原子力显微镜(AFM)，或者扫描力显微镜（SFM）是1986年由Binnig,Quate和Gerber发明的。跟所有的扫描探针显微镜一样，AFM使用一个极细的探针在样品表面进行光栅扫描，探针是位于一悬臂的末端顶部，该悬臂可对针尖和样品间的作用力作出反应。石墨的AFM电迁移过程中的表面扩散结构分析纳米材料的结构分析不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。常用的物相分析方法有透射电镜、光谱、X射线衍射分析以及激光拉曼分析。TEM-结构图1不同结构的CdSe1-XTeX量子点的结构和光谱性质示意图1核壳结构的CdTe-CdSe量子点2核壳结构的CdSe-CdTe量子点3均相结构的CdSe1-XTeX

量子点4梯度结构的CdSe1-XTeX

量子点上述四种量子点的平均直径为5.9nm组成为CdSe0.6Te0.4光谱分析

X射线衍射结构分析

XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。可以确定各种晶态组分的结构和含量。灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。样品制备样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。要求粉体样品的颗粒度大小在0.1～10μm范围。此外，当吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性。X射线衍射分析

XRD物相定性分析物相定量分析晶粒大小的测定原理介孔结构测定；多层膜分析物质状态鉴别晶粒大小的测定原理

用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的，一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒小于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化；试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算

是入射X射线的波长

是衍射hkl的布拉格角

hkl是衍射hkl的半峰宽，单位为弧度。使用Scherror公式测定晶粒度大小的适用范围是5nm

300nm。小角X射线衍射测定介孔结构

小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小。对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得其孔经周期的信息。多层膜的研究在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍射。由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调制周期。物质状态的鉴别不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。不同材料状态以及相应的XRD谱示意图

纳米材料研究中的XRD分析TiO2纳米材料晶粒大小测定对于TiO2纳米粉体，衍射峰2θ为25°，为101晶面。当采用CuKα，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，半高宽为0.375°，一般Scherrer常数取0.89。根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。D101＝Kλ/Bcosθ＝21.5nm。B为弧度纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱对于S2样品在2θ=4.43°时出现明锐的衍射峰，根据Braag方程，可计算出其对应的调制周期为1.99nm；而对于S3.5样品的2θ=2.66°，调制周期为3.31nm；分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等

介孔结构测定六方孔形MCM-41密堆积排列示意图

合成产物的XRD图谱

单层分散研究在TiO2载体表面负载不同含量CuO的纳米催化剂的XRD谱XRD测定CuO在TiO2载体表面的单层分散阈值激光拉曼物相分析当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这中散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10－6～10－10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。拉曼活性在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等

晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面Raman光谱可获得的信息Raman特征频率材料的组成MoS2,MoO3Raman谱峰的改变加压/拉伸状态每1%的应变，Si产生1cm-1Raman位移Raman偏振峰晶体的对称性和取向用CVD法得到金刚石颗粒的取向Raman峰宽晶体的质量塑性变形的量晶粒度影响利用晶粒度对LRS散射效应导致的位移效应，还可以研究晶粒度的信息晶粒度影响金属丝网负载薄膜光催化剂TiO2薄膜晶体结构145cm-1,404cm-1,516cm-1,635cm-1是锐钛矿的Raman峰；

228cm-1,294cm-1是金红石的Raman峰；在超过400℃后，有金红石相出现；

薄膜晶粒尺度研究体相锐钛矿Raman峰[1，2]制备的薄膜Raman峰142cm-1145cm-11U.Balachandran,N.G.Eror,J.Sol.State.Chem,42(1982)276-282.2SeanKelly,FredH.Pollak,MichaTomkiewicz,