混凝土防冻泵送剂组分正交设计及分析

冬季混凝土施工中掺入防冻剂，具有施工简单、节能、节约混凝土施工费用以及提高混凝土冬施质量等优点。良好的防冻剂可以使混凝土尽早达到受冻临界强度，保证混凝土中的液相在负温下不冻结或少冻结；可以使水泥水化，在负温转正温养护后混凝土强度能够正常增长[1]。防冻剂的发展从成份上大体经历了含氯盐型、氯盐阻锈型、无氯高碱型和无氯低碱型几个阶段，其中含氯盐的防冻剂不允许用于钢筋混凝土和预应力混凝土结构中[2]。防冻剂产品一般含有减水组分、早强组分、防冻组分和引气组分等，其原理是通过减少混凝土的用水量，尽早地提高混凝土早期强度和防止负温下出现混凝土冻害。聚羧酸减水剂因具有掺量低、保塑性好、合成工艺简单、绿色环保等特点，正在逐步取代萘系减水剂。聚羧酸减水剂与萘系减水剂的结构与性能相差甚远[3]，萘系减水剂的复配经验和理论已经不再适合聚羧酸减水剂。萘系减水剂配制的防冻泵送剂具有掺量高、混凝土耐久性差等问题，鉴于此，本文以聚羧酸减水剂为基础配制防冻泵送剂，期望可以克服上述问题，促进聚羧酸减水剂的快速发展。1、试验部分

1.1原材料水泥：沈阳冀东水泥有限公司生产的P·O42.5普通硅酸盐水泥，符合GB175—2007《通用硅酸盐水泥》的要求。砂：细度模数2.7，含泥量0.5%，符合GB/T14684—2011《建设用砂》中Ⅱ区中砂的要求。石子：粒径5～20mm碎石，含泥量0.2%，符合GB/T14685—2011《建设用卵石、碎石》的要求。聚羧酸减水剂：辽宁省建设科学研究院有限责任公司生产，无色透明液体，其匀质性指标见表1。表1

聚羧酸减水剂匀质性指标三乙醇胺：山东优索化工科技有限公司生产，浅黄色液体，含量85.0%。乙二醇：天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产，无色透明液体，含量不小于99.5%。硝酸钙：天津市北联精细化学品开发有限公司生产，无色晶体，含量不小于99.0%。

1.2试验方法混凝土配合比按照JGJ55—2011《普通混凝土配合比设计规程》进行设计，符合JG/T377—2012《混凝土防冻泵送剂》的规定。通过计算确定掺外加剂的受检混凝土和基准混凝土的水泥用量为360kg/m3，砂子用量为837kg/m3，石子用量为1022kg/m3，试验环境温度（20±3）℃。按照GB8076—2008《混凝土外加剂》中的减水率试验方法，依据设计的混凝土配合比，测定单掺聚羧酸减水剂时在不同掺量下混凝土的坍落度，通过调整用水量使混凝土的坍落度控制在（210±10）mm；计算聚羧酸减水剂在不同掺量下的减水率；确定其减水率大于25%时的掺量和用水量为聚羧酸减水剂的最佳掺量及试验用水量。根据相关文献及前期试验工作总结，选择聚羧酸减水剂最佳掺量与三乙醇胺、乙二醇、硝酸钙进行复合。利用统计学软件Minitab17进行正交设计，以三乙醇胺、乙二醇、硝酸钙为考察因素，每个因素设计3个水平，进行3因素3水平正交试验，因素水平设计见表2。表2

正交试验因素水平表依据JG/T377—2012中的规定进行混凝土坍落度试验、混凝土试块制作和养护、力学性能试验及硬化混凝土抗压强度比计算，计算抗压强度比的结果精确至0.1%。利用统计学软件Minitab17对混凝土初始坍落度和混凝土抗压强度比进行方差分析和直观分析，确定各组分对混凝土初始坍落度和混凝土抗压强度比影响的主次顺序以及最佳组合，并且对该组合进行验证试验。2结果及分析

聚羧酸减水剂具有较高的减水率，可大幅降低混凝土拌合用水量，减少混凝土内部可冻结水，降低水灰比，提高混凝土强度。表3为不同聚羧酸减水剂掺量对混凝土拌合物性能的影响，通过聚羧酸减水剂对混凝土拌合物坍落度的影响及观察混凝土拌合物的粘聚性，确定聚羧酸减水剂最佳掺量和混凝土试验用水量。由表3确定聚羧酸减水剂最佳掺量为0.6%，混凝土试验用水量为170kg/m3。表3

聚羧酸减水剂掺量对混凝土拌合物的影响通过方差分析和直观分析，分析各因素对混凝土初始坍落度T0、受检负温混凝土在-15℃温度下养护7d的抗压强度与基准混凝土标养28d抗压强度比R-7、受检负温混凝土在-15℃温度下养护7d再转标准养护28d的抗压强度与基准混凝土标养28d抗压强度比R-7+28、受检标养混凝土与基准混凝土标养28d的抗压强度比R28的影响。试验正交设计及结果见表4，表4中各因素的数值与表2中水平值相对应，并给出了掺各组复合外加剂的混凝土初始坍落度T0、抗压强度比R-7、R-7+28和R28的均值。表4

正交设计表及试验结果2.1方差分析利用统计学软件Minitab17进行正交试验结果的方差分析，分析结果见表5～表8。对于三乙醇胺、乙二醇和硝酸钙3个考察因素，从统计学来看，P＞0.05时，考察因素对考察因子影响作用不显著；0.01＜P＜0.05时，考察因素对考察因子影响作用显著；P＜0.01时，考察因素对考察因子影响作用非常显著。由表5中P值可知，三乙醇胺和硝酸钙对混凝土初始坍落度T0影响作用非常显著，乙二醇对混凝土初始坍落度T0影响作用显著。同时，对各因素P

值进行大小比较可知，各因素对混凝土初始坍落度T0的影响顺序由大到小为三乙醇胺、硝酸钙、乙二醇。表5

初始坍落度T0均值的方差分析

由表6中P值可知，三乙醇胺对混凝土抗压强度比R-7影响作用显著，乙二醇和硝酸钙对混凝土抗压强度比R-7无显著影响。同时，对各因素P值进行大小比较可知，各因素对混凝土抗压强度比R-7的影响顺序由大到小为三乙醇胺、乙二醇、硝酸钙。表6

抗压强度比R-7均值的方差分析由表7中P值可知，乙二醇和三乙醇胺对混凝土抗压强度比R-7+28影响作用非常显著，硝酸钙对混凝土抗压强度比R-7+28影响作用显著。同时，对各因素P值进行大小比较可知，各因素影响混凝土抗压强度比R-7+28的顺序由大到小为乙二醇、三乙醇胺、硝酸钙。表7

抗压强度比R-7+28均值的方差分析由表8中P值可知，三乙醇胺、乙二醇和硝酸钙对混凝土抗压强度比R28均无显著影响。同时，对各因素P值进行大小比较可知，各因素影响混凝土抗压强度比R28的顺序由大到小为乙二醇、硝酸钙、三乙醇胺。表8

抗压强度比R28均值的方差分析三乙醇胺可以作为早强组分，加快铝酸三钙的水化，促进钙矾石的生成，使混凝土在较短的时间内形成强度骨架，提高混凝土抵御冻害的能力。乙二醇可以作为防冻组分在适宜掺量下降低水的冰点，使混凝土在一定负温条件下保持液态水存在，是保证混凝土负温养护条件下持续水化的基本条件。硝酸钙可以促进低温、负温下的水泥水化反应，加速混凝土硬化。在水泥石微观结构中起到强化水泥矿物的水化过程，增加胶凝态物质的体积，使气孔和毛细孔得以封闭，对提高耐久性有良好的作用。2.2直观分析正交试验各因素水平与考察因子均值主效应关系如图1～图4所示。由图可知，对于混凝土初始坍落度T0，最优组合为A1B2C3；负温条件下，混凝土抗压强度比越大越好，对于混凝土抗压强度比R-7，最优组合为A1B2C2；对于混凝土抗压强度比R-7+28，最优组合为A2B1C2；对于混凝土抗压强度比R28，最优组合为A1B2C2。图1

初始坍落度T0均值主效应图图2

抗压强度比

R-7均值主效应图图3

抗压强度比

R-7+28均值主效应图图4

抗压强度比

R28均值主效应图2.3最优组合试验验证对于混凝土抗压强度比R-7、R-7+28和R28，3个考察因素最优组合已经在正交设计表中验证。对于混凝土初始坍落度T0按照最优组合A1B2C3，即三乙醇胺掺量为0.03%，乙二醇掺量为0.75%，硝酸钙掺量为2.00%进行验证，混凝土初始坍落度为225mm，混凝土抗压强度比R-7为14.3%，混凝土抗压强度比R-7+28为123.4%，混凝土抗压强度比R28为143.6%。按材料成本和混凝土抗压强度比综合比较，确定最优组合为A1B2C2。

结论

利用统计学软件Minitab17进行正