烯烃的合成资料课件

第九章 烯烃的合成一、得自醇及其衍生物的消除反应烯烃通常可在酸性条件下经由醇（例如1

）脱水而得，而醇则可用惯常的方法制得。这条路线特别适宜于烯烃或带支链的环烯烃（例如2）。1想研究通式为（

3

）的一系列烯烃的光化学，当时他本可以

将

OH

基放在双键的任一端。但从战略上说，将

OH

基放在支化点上较好，因为醇（4）经过切断可给出较简单的起始原料。分析合成2利用烷基卤的消去反应在战略上与醇的脱水基本相同，因为烷基卤通常是从醇制来的。在烷基卤的消去反应中，伯官能团能在碱，而不是酸催化下很好地被消去。分析3二、酮的区域选择性烷基化若使用乙烯基格式试剂，则可用本法制取二烯，理由是有

一个方向的脱水作用已被乙烯基所阻止，而且乙烯基还可

以通过E1机理加快反应，因为中间体是个烯丙基型正离子。一个有趣的例子是四元环化合物（

6

）：注意

OH

基又加在支化点上。4三、维悌希（Wittig）反应烯烃的这些合成法现今多半已被维悌希反应所代替，维梯

希反应能完全控制双键的位置，部分控制双键的几何构型。它是按照以下机理进行的。维悌希试剂维悌希反应5合成维悌希反应在一步反应中同时生成σ键和π键，故切断处是在双键上，双键的哪一端来自烷基卤(7)，哪一端来自羰基化合物（

8)，几乎可以随意选定。因此，几乎不可能借助消除反应制成的外式烯（9），可以方便地用任一维悌希路线制成。路线（a）也许更为容易些，因为环己酮比甲醛更易操作。分析6合成链上带支链时，例如（10），并不碍事，因为可以或是用仲烷基卤（11）或是用酮来制备它。而即使用象（12）那样在支化点上有羟基的醇来脱水时，情况也会完全改观，势必给出位置异构体的混合物。分析7象（13）那样的取代烯烃可用维梯希反应制得：人们往往使用较活泼的膦酸酯（

14)

，如果其中有个促进稳定的基团存在的话。分析合成8维梯希反应中的立体选择性一般的法则是，稳定化了的内翁盐（得自（

14

）或（

15）

,R1=Ar

，COR,C=C

等）与醛反应时主要给出E

（反式）烯烃，未被稳定的内翁盐（（

15

）

,R1=烷基）则主要给出Z（顺式）烯烃。9光学增白剂派拉尼

(16

）是用维悌希反应制造的。所谓

“比白还白”，的洗涤剂内即含有这种增白剂。经切断后，势必得出一个芳基取代的内翁盐，但醛（17）的易于获得,使以下路线成为两条路线中之较佳者。分析10许多昆虫信息素是简单烯烃的衍生物。狄斯派勒（19）是舞毒娥的一种性引诱剂，它是以顺式烯烃（20）通过立体专一环氧化而得到的一个环氧化合物。不论按哪种方式切断均给出一个未被稳定的内翁盐，故可望在维悌希反应中得到顺式选择性。分析合成11四、用维梯希反应作二烯合成共轭二烯（22）是有机合成中的重要中间体，因为它们可以用于狄尔斯一阿德耳反应。这里又可允许用任一种切断，给出烯丙基膦盐（23）和简单醛，或给出未被稳定的膦盐（25）和烯醛（24）作为起始原料。12用若R1和R2均为简单烷基，则路线（a）似更倾向于给出反

式双键，路线（b）则更倾向于给出顺式。另一双键的几何构型不为反应所影响。而是由起始原料（23）和（24）所决定。因此，选中哪个双键进行切断要根据立体化学和通常的战略准则作定夺。分析13简单的1-烷基丁二烯（26）是某一狄尔斯一阿德耳反应需要用到的，其中央双键须呈反式。最好的切断是（a），它可给出两个几乎一样小的易于获得的起始原料。选择切断时，用了能给出一个受到稳定的内翁盐（27），从而可得反式双键。分析合成14另一种可供选用的切断取向（即以上的（b)）适用于1,4-二芳基丁二烯（28）