五氯酚的臭氧催化氧化特性研究

五氯酚的臭氧催化氧化特性研究

氯酚（pcp）是一种广泛使用的高氯代苯环化合物。用作木材腐败的处理剂，也可用作含有蛋白质（如橡胶、皮革、纸张等）的储存剂。农业常用于杀虫剂、除草剂、除草剂等。这已被证明是环境分泌物的干扰性材料。已被列入美国国家环境管理局（uspea）、欧洲国家环境管理局（uena）和日本环境管理局的分类信息，并被禁止使用。由于pcp中氯仿原子的p电子和苯环上的脲电子形成一个稳定的联合抑制系统，氯原子还抑制了苯环分解酶的活性，提高了抗生物抗解能力。这种抗解能力随着氯原子的取代而变化。由于pcp的抗分解能力和毒性，因此很难将此类污染物与传统的水处理方法和生物技术结合起来。随着近几年来科学界对饮用水中环境内分泌干扰物的关注,高氯代有机农药PCP的难降解性和内分泌干扰性引起了环境工作者的广泛关注.如何有效去除五氯酚成为目前该领域的研究热点.其中,臭氧催化氧化处理工艺在处理难降解有机物方面展现了广阔的应用前景.然而,已有的研究主要集中在PCP的降解动力学上,关于PCP臭氧催化氧化特性和机理方面的研究很少.本研究通过PCP的Fe2+/O3催化氧化实验,明确了PCP臭氧催化氧化的中间产物,对PCP臭氧催化氧化的反应特性进行了深入探究,最终得出了PCP臭氧催化氧化的分解途径,为PCP的臭氧催化氧化处理提供了理论支持.1材料和方法1.1臭氧氧化降解实验采用静态实验,用钛合金微孔曝气接触方式.纯氧作为臭氧发生器的气源.臭氧接触反应器的内径为100mm,高300mm,圆柱型有机玻璃反应器.其容积为2L,反应溶液体积为1L.臭氧发生器为XFZ-5BII中频臭氧发生器(清华大学,臭氧产量10g·h-1),如图1所示.臭氧催化氧化实验方法为:对臭氧接触反应器用去离子水进行清洗;准确配制所需的PCP溶液1L,加入一定量的Fe2+为催化剂,用H3PO4-NaOH缓冲溶液保持pH值稳定.在室温(20±1)℃条件下,将反应溶液加入臭氧接触反应器,打开臭氧发生器(以纯氧为气源),通入臭氧,臭氧投加量为1mg·L-1,开始实验计时;分别在不同的时刻取水样,用0.5mol·L-1的硫代硫酸钠终止反应,水样用0.45μm的微孔滤膜过滤,预处理后进行相关分析研究.1.2分析(1)hplc-ms/ms检测五氯酚浓度的测定采用高效液相色谱仪(HPLC)并结合外标法得其浓度.样品先经过0.45μm的微孔滤膜过滤,然后进入HPLC仪.HPLC分析仪采用日本JASCO产LC-2000型高效液相色谱仪,采用MD-2010二极管矩阵检测器,物质分离用色谱柱为Wakosil-PAHsC18色谱柱(250mm×4.6mm,5μm).色谱条件为:流动相为甲醇和水(含1%的乙酸),体积比为85∶15;室温;检测波长300nm;进样量为20μL;流速为1.0mL·min-1.(2)化学构造分析样品预处理:不同反应时间取样品每次40mL,用三氯甲烷萃取2次,无水硫酸钠干燥后,用旋转蒸发仪浓缩至约3mL.仪器分析条件:对浓缩的样品采用美国Finnigan公司产Trace2000型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析中间产物的化学构造.采样和数据分析采用自带的软件.采用电子轰击源(EI)的四极杆质谱检测,电离能为70eV,扫描范围是40—5000aum,离子源温度为250℃,传输线温度280℃.色谱柱型号为SUPELCO公司PTETM-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm).色谱条件:采用无分流模式进样,载气(氦气)流量为0.50mL·min-1;进样口温度:200℃;柱温条件:起始温度40℃,保持1min,然后以8.0℃·min-1的速率升温至300℃并保持20.00min,延时5min后检测.(3)氯离子浓度的测定样品先后经过0.45μm的微孔滤膜和C18小柱过滤,然后进入离子色谱分析.反应过程中产生的氯离子浓度的测定采用761离子色谱分析仪(瑞士万通),色谱柱为MetrosepASupp4;流动相:碳酸氢钠(1mmol·L-1)/碳酸钠(2mmol·L-1),硫酸(50mmol·L-1);室温;流速1mL·min-1;进样体积20μL.(4)toc的测量采用美国OIANALYTICAL公司的Auroa1030WTOC分析仪进行TOC的测定.(5)紫外吸收值的测定采用日本岛津UV-1650PC紫外分光光度计进行紫外吸光度的测定.2结果与讨论2.1臭氧催化氧化和pcp的分离处理由图2可以看出,TOC和PCP的去除效果有很大差别,反应5min后,臭氧催化氧化可以去除90%以上的PCP,反应10min后,98%左右的PCP可以被去除.然而,反应5min和10min时只能分别去除约20%和35%的TOC,同时,在反应20min后,TOC的去除率达到了稳定值,为52%左右.PCP和TOC去除率的差异表明臭氧催化氧化不能彻底分解PCP,其对PCP的去除只是将PCP氧化分解成其它形式的有机物,造成TOC的去除率不高.2.2臭氧催化氧化pcp过程中苯环和饱和键的变化为进一步明确臭氧催化氧化PCP的反应特性,对反应过程中不同时间的Cl-浓度和紫外吸光度值进行的测定,结果见3和图4.由图3可知,Cl-的浓度随反应时间的增加逐渐增加,这说明伴随着PCP的分解,PCP中苯环上的Cl会逐渐脱去.图4表明,随着反应的进行紫外吸光度值逐渐降低,由于与含有较多饱和键的有机物相比,含有较多不饱和键的有机物对紫外光更加敏感,紫外吸光度值较大.所以,吸光度值的降低说明,在臭氧催化氧化PCP的过程中,PCP的苯环被打开,有机物中的不饱和键被破坏,形成了含有较多饱和键的有机物.2.3pcp臭氧催化氧化的分解途径对不同反应时间臭氧催化氧化PCP进行GC-MS分析,可以得到如图5所示的图谱.通过对不同反应时间的GC-MS图谱进行分析可知(图6),PCP臭氧催化氧化过程首先是PCP苯环上的脱氯过程,其主要产物是四氯对苯二酚和四氯对苯二醌,同时存在一定量的苯环取代物,如苯酚、甲苯、苯乙烯和开苯环生成物,如酮、醇、氯代烯、氯代烷等小分子物质.还有部分小分子与大分子物质相互作用,重新生成了大分子中间产物,如二甲酸二丁酯,这种物质不能被很好地分解.通过上述分析,同时结合已有研究成果,可以推测出PCP臭氧催化氧化的分解途径,见图7.由图7可知,PCP的臭氧催化氧化反应是从脱去苯环上的氯开始的,PCP中一部分氯离子被释放到溶液中,而被释放的氯离子进一步形成氯代烷或氯代烯.继续氧化分解的过程中,苯环被打开,形成酯、醛、酸、氯代烷等小分子物质,最后被氧化分解至CO2和H2O.同时,催化臭氧氧化的反应机理主要是金属离子促进臭氧分解,然后生成·OH;催化剂离子和有机物络合,生成更易参与反应的络合物,这些络合物作为中间产生可引起配位催化作用,故Fe2+/O3催化臭氧氧化过程中还存在有机络合物的生成,而臭氧氧化有机物的主要产物有草酸,可推得Fe3+与反应体系中的C2O2−442-会生成有机络合物.3臭氧催化氧化由于臭氧催化氧化只是将PCP分解成小分子有机物,不能将PCP彻底分解,所以经过5min的臭氧催化氧化,PCP几乎可以完全去除,但是TOC在反应30