HNMR1 氢谱核磁共振

HNMR1核磁共振氢谱

ProtonNuclearMagneticResonanceSpectraHNMR2核磁共振氢谱12学时基本原理，化学位移，自旋-自旋分裂谱图信息与分子结构关系谱图解析，简化谱图及辅助解析方法HNMR3原子核的自旋原子核质量数为双数时，自旋量子数I为整数，为单数时，I为半整数（1/2，3/2，5/2…）原子核置于磁场中，核磁有2I+1种取向(磁量子数m=I，I-1，…，-I+1，-I)。HNMR4

质量原子序数

I

奇奇或偶半整数

I=1/2,3/2,5/2…

偶奇整数I=1,2…

偶偶0

I=0HNMR5

I=1/2:

1H1

13C6

15N7

19F9

31P15

57Fe26

77Se34195Pt78

199Hg80…I=3/2:

7Li3

9Be4

11B5

23Na11

33S16

39K1963Cu29

65Cu29

35Cl17

37Cl1779Br3581Br35...HNMR6I=1/2时核磁取向HNMR7HNMR8

量子力学选律可知，只有

m=1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：

E=-

·

·

m·B0=

·

·B0

E∝B0

HNMR9在外加磁场B0中，两个能级与磁场强度的关系B0HNMR10共振信号的强度根据爱因斯坦的辐射理论，两个能级之间的量子跃迁有感应吸收，感应反射和自发射三种情况，在射频和微波频段的自发发射几率小到可以忽略不计。设相邻两能级为E1和E2，低能级粒子数为N1，高能级粒子数为N2，在热平衡状态下，各能级的粒子数遵从Boltzmann分布：估算，室温t=30℃，T=303K；B0=1T，ν0=42.5775MHz/T，k=1.38066×10-23J/K→(N1-N2)/N1≈7×10-6这说明每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个，因此核磁共振信号非常弱。HNMR11弛豫在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。弛豫过程（Relaxation），就是高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布的过程。如果没有弛豫过程，饱和现象容易发生。HNMR12弛豫过程示意图HNMR13自旋-晶格弛豫

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N-数目下降。自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示（T1与样品状态及核的种类、温度有关）液体T1～1s，固体或粘度大的液体T1很大。自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。HNMR14自旋-自旋弛豫

（spin-spinRelaxation）高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T2～1s，固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5sHNMR15

谱线宽度（

1/2）

弛豫时间虽被分为T1，T2，但对于每一核磁来说，它在某一较高能级平均停留的时间，只取决于T1及T2之较小者．弛豫时间（T1、T2二者中的较小者)对半峰高宽度的影响很大，原因来自测不准原理(uncertaintyprinciple)：

E·t

h

1/2

1/THNMR16由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄．如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。样品管的旋转只能克眼一部分的磁场不均匀程度。很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气，因为氧是顺磁性物质，其波动磁场有利于缩短T1，使谱线加宽。HNMR17化学位移电子屏蔽效应HNMR18核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。HNMR19核实际感受到的磁场强度

（有效磁场Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)

核的共振频率为：

=·B0(1-σ)HNMR20EffectofElectrons(cont.)Increasingmagneticfieldstrength

Considerproton(nucleusofHatom)HNMR21NMRSpectroscopy:InstrumentationSampleisnormallydissolvedinasolventwhichhasnoH-atomsin asmalltubewhichisspunathighspeed!22宏观磁化强度矢量600MHzB0yxzB0yxzM 具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩.在磁场 中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布.磁矩矢量沿磁场方向的进动使XY平面上的投影相互抵消.由于沿磁场方向能量较低,故原子分布较多一些而造成一个沿Z-轴的非零合磁矩矢量.虽然在理论上经常讨论单一原子的情形,但在实际上,单一原子的核磁信号非常小而无法观测.故此我们定义单位体积内原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度矢量其方向与外磁场方向相同.以此矢量来描述宏观样品的核磁特性.23Larmor频率核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为Larmor频率w或共振频率.此频率的大小取决于原子核的种类及外磁场的大小.g

是磁旋比.它是原子核本身的属性并只能通过实验获取.在案BRUKER仪器上,原子核的频率是通过参数BFn(MHz)设置.如BF1代表第一通道.更精细的频率调节可用参数On来完成.On叫频率偏差频率或偏置频,所以总频率为SFOn:SFO1=BF1+O124RF脉冲核磁信号只能在核磁化矢量位于XY平面时才能被检测到.使用与原子核Larmor频率相同无线电射频即可将M从Z-轴转向X-或Y-轴.MMrf+M当观测信号时,RF脉冲是处于关闭状态.NMR信号是在微伏(microvolts)而RF脉冲是在千伏kilovolts.25旋转坐标系为了更好的描述与简化所研究的体系而引进旋转坐标系统.旋转坐标系统中的Z-轴与传统的三维坐标系的Z-轴一致,而其X-与Y-轴却以与核磁共振频率相同(Larmor频率)的频率绕Z-轴旋转.在此体系中,核磁矩不在围绕Z-轴旋转而是静止在某一点上.MrfMrfxzyx’y’zxzyy’‘传统坐标系X-与Y-轴以Larmor频率围绕Z-轴旋转‘旋转坐标系26实际应用上的例子.当磁化矢量被转到XY平面后,它仍以Larmor频率绕Z-轴旋转.同样的,核磁信号也以大致相当的频率饶Z旋转.然而此高频信号(数百兆赫)是不可能被数字化的,即使使用高分辨的ADC.实际应用上,就将检测到的信号与一参照频率想混合而得到其差频.此差频落在100KHz的范围内(声频)并很容易被数字化.混合检测的信号(10-800MHz)参照频率(10-800MHz)自由衰减信号(FID)(audio:0-100kHz)接受器(RX22)数字化器(HADC)计算机储存27通过RF脉冲的照射,磁化矢量将以RF脉冲的照射方向为轴在垂直于RF脉冲的照射方向的平面内转动.如使用X-脉冲则磁化矢量将围绕X-轴方向在YZ平面内转动.-只要RF脉冲打开,则磁化矢量的转动就不会停止.-磁化矢量的转动速度取决于脉冲强度.-脉冲长度将决定磁化矢量停止的位置.Mrfxyz45o90o180o270o360oRF脉冲2890o

或p/2脉冲将给出最大的信号.所以也就成为准确测定此参数的原因之一.在特定的功率强度下,通过采集一系列不同脉冲长度的谱图以确定最大值或零强度点.此点就给出90o或180o的脉冲.在BRUKER仪器,RF脉冲一般以pn(e.g.p1)等参数来描述其标准单位是微秒(ms).功率强度是以pln,(e.g.pl1)等参数来描述其标准单位是dB.MrfxyzPulselength90180270360RF脉冲29RF产生频率合成器Sythesizer频率控制单元FCU时间控制单元TCU频辐设置单元ASU功放Amplifier(BLAH,BLAX)到探头电脑指令30信号接收MB0接受/发射线圈经过脉冲照射后,磁化矢量被转到XY平面上并绕Z-轴旋转.由于此转动切割了接受器的线圈,并在接受器的线圈中产生振荡电流.其频率就是Larmor频率.在NMR中,接收线圈与发射线圈是同一线圈.X信号首先被送到前置放大器然后送到接收器.接收器分解此信号使之频率降低到声频范围.模拟数字转换器将此信号数字化.VtHNMR31FourierTransformf(t)=cos(4t)+cos(9t)ResultingFTHNMR32PhaseselectionRealImaginaryRotatesignals45degreesHNMR33ActualTimeDomainSignalHNMR34FrequencyDomainSignal

(afterFT)HNMR35FrequencyDomainSignal

(badPhasing)HNMR36Featuresof1HNMRSpectraChemicalShift(location)chemicalenvironmentofprotonhowshieldedordeshieldedtheprotonisNumberofSignalssymmetryofmolecule;howmanydifferentkindsofprotonsarepresentSignalIntegration(intensity)relativenumberofdifferenttypesofprotonsCoupling(Signalsplitting)informationonneighbouringprotonsHNMR37化学位移表示方法δ=106

δ=106(ppm)HNMR38ProtonsinaMoleculeDependingontheirchemicalenvironment,protonsinamoleculeareshieldedbydifferentamounts.=>HNMR39TheNMRSpectrum“HighField”(highlyshieldednucleiappearhere)“LowField”(deshieldednucleiappearhere)Plotabsorptionvs.externalfieldstrengthorfrequency.1HNMRspectrum:Si(CH3)4(TMS)reference(

=0)HNMR40高场（固定照射频率）HNMR41影响化学位移的因素核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场位移。核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场位移。凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化学位移。若结构上的变化使核外电子密度下降，谱峰位置移向低场。HNMR42主要参考标准物TMS

(CH3)4Si,Tetramethylsilicane

DSS

(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaHNMR43

影响化学位移的因素诱导效应化学键的各向异性共轭效应浓度、温度、溶剂对δ值的影响溶剂对δ值的影响HNMR44诱导效应

(电负性取代基的影响)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230