材料科学基础(上海交大)-第4章

材料与化学化工学院材料科学基础第四章固体中原子及分子的运动—扩散4.0概述4.1表象理论4.2扩散的热力学分析4.3扩散的原子理论4.4扩散激活能4.5无规则行走与扩散距离4.6影响扩散的因素4.7反应扩散4.8离子晶体中的扩散重点与难点菲克第一定律的含义和各参数的量纲。能根据一些较简单的扩散问题中的初始条件和边界条件。运用菲克第二定律求解。柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。互扩散系数的图解方法。“下坡扩散”和“上坡扩散”的热力学因子判别条件。扩散的几种机制，着重是间隙机制和空位机制。间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原因。计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法。无规则行走的，扩散距离与步长的关系。响扩散的主要因素。反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩散出现相类型。运用电荷中性原理确定不同情况下出现的缺陷类型。高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结晶高分子力学状态的差异和起因。学习方法指导

本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用，内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点，在学习方法上应注意以下几点：

充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需条件，切忌死记硬背。

从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质，掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响因素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。

学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。

扩散(Diffusion)是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一种由热运动引起的物质传递过程。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。

扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快(图4.1)。4.0概述wateraddingdyepartialmixinghomogenizationtime相变烧结材料表面处理扩散半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应图4.1扩散示意图研究扩散一般有两种方法：

表象理论—根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；

原子理论—扩散过程中原子是如何迁移的。

金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同。4.0.1扩散现象(Diffusion)当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。(原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。)(热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。)

扩散半导体掺杂固溶体的形成离子晶体的导电固相反应相变烧结材料表面处理4.0.2扩散的分类1.根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。

(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化)

互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）2.根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。

4.0.3固态扩散的条件

1、温度足够高；

2、时间足够长；

3、扩散原子能固溶；

4、具有驱动力：

5、化学位梯度。AdolfFick,aGermanphysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inGermany.In1855,heintroduced“Fick’sLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.（Figure4.2）

AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFick’sworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,andvision.4.1表象理论

图4.2Fick的经典实验SolidNaClFreshWater浓度为0饱和溶液4.1.1菲克第一定律（1）稳态扩散(SteadyStateDiffusion)：扩散过程中各处的浓度及浓度梯度(ConcentiontrationGradient)不随时间变化（əC/ət=0，əJ/əx=0），见图4.3，浓度梯度证明见图4.4。©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.Figure4.3Thefluxduringdiffusionisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.Figure4.4Illustrationoftheconcentration

gradient（2）扩散通量（DiffusionFlux）：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质质量，单位为kg/(m2s)或kg/(cm2s)。(4.1a)(4.1b)（3）Fick第一定律（Fick’sFirstLaw）

Fick第一定律指出，在稳态扩散过程中，扩散通量J与浓度梯度成正比：

该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；ρ是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。式中的负号表示物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀（图4.5）。图4.5“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。EXAMPLEPROBLEM4.1SOLUTION例2：没有一条内径为30mm的厚壁管道，被厚度为0.1mm铁膜隔开。通过向管子的一端向管内输人氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200mol／m2，而另一侧的氮气浓度为100mol／m2

。如在700℃下测得通过管道的氮气流量为2.8×10-4mol／s，求此时氮气在铁中的分散系数。膜片两侧的氮浓度梯度为：

解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为根据Fick第一定律4.1.2菲克第二定律

(1)非稳态扩散(NosteadyStatediffusion)：

各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程（əC/ət≠0,əJ/əx≠0）（图4.6）。

大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间而变化的，这类过程可由Fick第一定律结合质量守恒条件进行分析。Fig.4.6Concentrationprofilesfornosteadystatediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,t3.（2）Fick第二定律（Fick’sSecondLaw）

Fick第二定律解决溶质浓度随时间变化的情况，即dc/dt≠0。

两个相距dx垂直x轴的平面组成的微体积，J1、J2为进入、流出两平面间的扩散通量。单位时间内物质流入体积元的速率应为：在dx距离内，物质流动速率的变化应为：所以在平面2物质流出的速率应为：物质在体积元中的积存速率为：积存的物质必然使体积元内的浓度变化，因此可以用体积元内浓度C旳dx随时间变化率来表示积存速率，即由上两式可得：在将D近似为常数时：它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。这是Fick第二定律一维表达式。对于三维方向的体扩散：

若Dx=Dy=Dz且与浓度无关时，Fick第二定律普遍式为：Fick第二定律的物理概念：

扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变化率成正比。

扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数，适用于分析浓度分布随扩散距离及时间而变的非稳态扩散。（图4.7）•GoverningEqn.:•Toconservematter:•Fick'sFirstLaw:图4.7Fick第二定律表达式的推导示意图4.1.3扩散方程的求解扩散第一方程扩散第一方程可直接用于描述稳定扩散过程。假设D与浓度无关。参见右图4.8图4.8扩散第一方程示意图H2c1xc2例4.3:

如上图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为100μm。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.25×10-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。图4.9例4.3示意图2

扩散第二方程的解

解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等

（1）误差函数解在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0，试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为半无限长物体的扩散问题。此时，扩散方程的初始条件和边界条件应为：t=0，x>0C=C0t≥0，x=0C=Csx=∞C=C0

适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源)

表达式：

例：在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；

Cs:表面含碳量;C0:钢的原始含碳量。

高斯误差函数：

上式称为误差函数解(表4.1)。表4.1或实际应用时例4.4：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D(927℃)=1.28×10-11m2/s

解：已知Cs，x，C0，D，Cx代入式得

=0.7143

查表4.1得：erf(0.8)=0.7421，erf(0.75)=0.7112，用内差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h•表面硬化:

--Diffusecarbonatomsintothehostironatomsatthesurface.--Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear(图4.10).•Result:The"Case"is--hardtodeform:Catoms"lock"planesfromshearing.--hardtocrack:Catomsputthesurfaceincompression.8扩散的应用(1)图4.10Exampleofinterstitialdiffusion

在硅中掺杂磷制备N型半导体(图4.11):•Process:1.DepositPrichlayersonsurface.2.Heatit.3.Result:Dopedsemiconductorregions.图4.11SEMimagesanddotmaps扩散的应用(2)（2）成分偏析的均匀化

适用条件：固溶体合金非平衡凝固出现枝晶偏析。扩散退火均匀化扩散退火

自扩固态金属中，溶剂原子偏离平衡位置，发生迁移的现象互扩散——克肯达尔效应置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。

4.1.4置换式固溶体中的扩散---互扩散与柯肯达尔效应

互扩散——克肯达尔效应

克肯达尔最先发现互扩散，在α黄铜—铜扩散偶中，用钼丝作为标志，785℃下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保温时间的平方根成正比，实验模型图4.12。

ErnestKirkendall4.12

互扩散——克肯达尔效应

若DCu=DZn，Zn向Cu中的扩散与Cu向α黄铜中扩散原子数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCu不可能与DZn相等，只能是DZn>Dcu。

进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。

Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。互扩散系数：D=DAXB+DBXA

进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。

Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。

4.2扩散的热力学分析

菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。4.2.1上坡扩散

事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的，如固溶体中某些偏聚或调幅分解，这种扩散被称为“上坡扩散”。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力，

式中：“-”号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。

由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降低的方向进行的。

对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：μi=

G/

ni原子受到的驱动力为4.2.2扩散的热力学因子

组元i的扩散系数可表示为

Di=KTBi(1+

ln

i/

lnCi)

其中，(1+

ln

i/

lnCi)称为热力学因子。

当(1+

ln

i/

lnCi)<0时，Di<0,发生上坡扩散。

上坡扩散概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。驱动力：化学位梯度。其它引起上坡扩散的因素：弹性应力的作用-大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。晶界的内吸附-某些原子易富集在晶界上。电场作用-大电场作用可使原子按一定方向扩散。

引起上坡扩散可能有以下一些情况：

1)弹性应力的作用：晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。

2)晶界的内吸附：晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。3)大的电场或温度场：能促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。

另外，从热力学分析可知：扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。4.3扩散的原子理论

在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散。4.3.1扩散机制

1.交换机制

相邻原子的直接交换机制如图4.13所示，即两个相邻原子互换了位置。4个原子同时交换，其所涉及到的能量远小于直接交换。

图4.13交换机制示意图

间隙固溶体中，小尺寸溶质原子C、N、H、B、O，从一个间隙到另一个间隙需克服势垒。发生间隙扩散。在间隙扩散机制中（如图4.14和图4.16b），原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。图4.14间隙机制示意图二、间隙扩散

3.空位机制

晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制，如图4.15，图4.16a以及图4.17。图4.15空位机制示意图图4.16（a）（b）DiffusionbyVacancyMechanismMotionofvacancy

Motionofatom

CuNi图4.17DiffusionbyVacancyMechanism

4．晶界扩散及表面扩散

对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数值，见图4.18。

晶格扩散晶界扩散表面扩散亚晶界扩散结论：DS>DB>DL图4.18DL，DB和DS关系图讨论在以上各种扩散中：

1.换位扩散所需的活化能最大。

2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散。4.3.2原子跳跃和扩散系数

1．原子跳跃频率

以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。

图4.19面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面

图4.20原子的自由能与其位置的关系

图4.19（a）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，图4.19（b）为面心立方结构（100）晶面上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。

在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。

如图4.20所示，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒ΔG＝G2-G1，因此只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。

2．扩散系数

对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则Γ

应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数eΔG/kT的乘积，即

式中D0称为扩散常数；ΔU是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。

上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：

式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol·K)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同.4.4

扩散激活能

当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中Q=ΔU；在空位扩散机制中Q=ΔU+ΔUV。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的（图4.21）。因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。图4.21不同情况下的扩散激活能示意图

扩散系数的一般表达式取对数得lnDlnD01/Tk=-Q/R图4.22lnD-1/T的关系图（图4.22）

4.5

无规则行走与扩散距离

如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走（RandomWalk）。

因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率，则可得如果考虑三维跃迁，由

D=Pd2Γ,P=1