化学反应的基本原 理

《无机化学简明教程》四川理工学院基础教学中心编

2010年2月第1版一、本课程对学生的考核要求及注意点理论课时：60学时，学分：4分；实验课时：22学时，1.5学分，分别考核。理论课考核方式：

平时40%（作业10%，出勤10%，不定期测试两次共计20%，初定1-3章测一次，4-6章结束测一次）;

期末60%。共计100分。旷课，迟到、早退一次，在期末总分中分别扣2分，1分；作业缺、抄一次分别在总分中扣1分、2分；再就是旷课、缺交作业等折合成课时达1/3，取消本课程的考试资格。作业：每周交一次，具体时间是：周一上课前交到指定同学处。每人准备一个计算器供学习使用。二、学习方式：自学为主，教学为辅

应加强自主学习能力的培养。同学们已经经历了一个学期的大学生活，对这一点应该已经有所体会。自学能力是大学生素质的一种重要表现。也是大学生的一种最基本的能力。三、对本课程的认识化学是自然科学中的基础学科，化学是研究和创造物质的科学，它同农业生产，国防科技的现代化发展，同人民生活水平改善和人类社会进步密切相关，可以说，化学是一门中心性的、实用性的和赋予创造性的科学。随着现代材料化学、信息化学、能源化学、环境化学和化学生物学、计算化学等的建立和发展，以及现代测试手段的日趋完善，化学已经成为高科技发展的强大支柱。化学也早已从实验科学转变为实验和理论并驾齐驱，互相推动的科学。化学是创造财富和保证人类健康的科学，无论是古代的炼金术、炼丹术，还是现代的材料学、能源学及现代医学（医药合成、医疗器械的制造材料、病理检验、图像解析等）的发展，均属于化学研究的范畴，化学涉及的范围宽广，化学也贯穿于每个人的衣、食、住、行。以及在现代生活和科技生产中，几乎每个部门都离不开化学。例如航空航天及原子能业中，需特殊性能的橡胶，高能燃料和各种耐高温、耐腐蚀材料、合金材料的制取和合成，半导体、超导材料、光纤维、纳米材料、光伏电池材料等的研制和生产以及有关超纯试剂的提纯和合成，尤其是能源与资源的综合开发与利用，以及随着人口的增长及社会进步，粮食需要增产，就需要高效、低污染及无污染的新型农药研制，长效复合肥的生产、农副产品的综合利用、保鲜、防腐、合理储运都离不开化学。总之，化学与能源、信息、材料、环境保护、医药卫生、资源利用等诸多方面越来越密不可分，可以说化学是一门社会迫切需要的实用科学。

化学

计算与信息科学

物理学

数学天文学

地质与环境科学

工程科学

生命科学

材料科学化学是一门中心性科学★化学是理论与应用并重的科学

化学

医药卫生军事国防衣、食、住、行资源利用，环境保护

新能源冶金

信息电子

新材料生物技术化学是从原子、分子、离子这个层次上研究物质(实物)的组成、结构、性质、相互变化以及变化过程中能量关系的学科。传统上按研究化学运动的对象和研究方法分：无机化学（研究所有元素和无机化合物的结构、组成、性质、转化）、有机化学（研究含碳的化学）、分析化学（研究物质分离、提纯、结构表征、含量测定等）、物理化学（用物理方法研究化学问题）等，现在由于研究的深入和广阔，有许多边沿的化学学科产生,比如地球化学、生物化学、计算化学、环境化学、材料化学、能源化学……本学期开设的无机化学课程：在化学科学中处于基础和母体地位，学好本课程是为学习后续课程及专业课程打下扎实基础的前提。化学作为一门自然学科，在学习中要注意理论联系实际，认真做好本课程开设的实验及生活中的知识积累；化学作为一门自然学科，其理论原理的形成是不断经历假设到实验验证，再由验证到提升理论，假设的循环，学习原理时，遵循事实是第一位的，对客观事实的理论解释是第二位的，特别注意不能为了满足某一个理论而歪曲事实。因此，在学习本课程时，首先要注意体会前人是怎样提出问题的，又是怎样解决的，需要借助什么理论和实验，学会科学的思维方式和解决问题的能力。并且要学会在学完一部分内容后，反思这些内容有什么应用，会解决什么问题。本学期开设的课程是：无机化学。所用教材是：无机化学简明教程。当然它的内容容量远赶不上无机化学，但是鉴于你们是工科学生，侧重点是应用，而不是理论分析，认真学好本教材所涉及的内容，也就足够了。当然要进一步的学习，就要把所涉及的内容进行认真的消化才行。本教材共八章，分三大部分—第一、二、六章为一体，第三、四章物质结构为一体，第七、八章元素化学为一体。本教材篇幅不长，避免了复杂的理论推导，尽可能做到深入浅出，便于自学。特别是对课前预习和课后复习有相应的思考题，这对自我诊断学习的效果大有好处。第一章化学反应的基本原理教学要求：内容提要:预习思考：这几部分要好好去理解、领会，要求是最基本的，内容提要帮助我们把握总体方向，预习思考要求带着问题去看书、学习，便于启迪思维，有的放矢。学习本课程时要充分利用好这几方面的文字*。化学热力学简介

热力学是研究能量转换过程中所遵循规律的一门科学。它是19世纪中叶，由于蒸汽机的发明和应用，人们研究热和机械功之间的转换关系而形成的。随着电能、化学能等其他形式能量的应用，热力学研究范围推广到各种形式能量之间的相互转换。热力学不需知道物质的内部结构，只从能量角度寻找变化过程中遵循的规律，其特点：①以热力学第一、二两个经验定律为基础。这两个定律是人类大量经验的总结，被实践证明是正确的。②结论具有统计意义。讨论大量质点的平均行为，不涉及物质的微观结构和过程机理（即反应经历的具体途径不需要）*。应用热力学原理和方法讨论化学过程中的问题，即为化学热力学*。化学热力学研究的内容主要包括以下两个方面：

1)化学和物理变化中的能量转换问题。它以热力学第一定律为基础，通过它可以计算化学变化中的热效应，常称热化学。

2)把物质放在一起，反不反应的问题？反应的话，在什么条件下反应？反应的话，进行的程度又有多大？称化学反应进行的方向和限度。它以热力学第二定律为基础，通过它判断物理、化学过程的方向；即寻找到了化学反应进行方向的判据和预估计反应进行的程度。应用热力学数据计算反应的平衡常数以确定化学反应进行的限度。它主要讨论化学反应过程中能量的转化、反应自发进行的方向和限度等问题。要说明的是：具体反应的快慢及影响因素等有那些，属于动力学问题（本章第四节）。也即是局限性：不能讨论过程如何进行和进行的快慢；结论不能说明过程进行的机理和快慢。例：煤在空气中的行为分析。煤的主要成分是碳，空气中有氧气，存在反应：在常温常压下，化学热力学研究结果，该反应自发进行，且进行的程度非常大。但我们却知道常温常压下，煤在空气中未反应，其原因是该条件下反应速率很慢。一、体系和环境为了明确讨论的对象，人为地将所研究的这部分物质与其周围的物质或空间分开。被划分出来作为研究对象的这部分物质（①物质是大量粒子的集合体，不是一个或几个分子，②不需要知道粒子内部结构，即热力学规律具有统计意义，讨论粒子的平均行为）称为体系（直接研究对象），也称为物系或系统。体系以外与其密切相关的其它部分，称为环境。根据体系与环境间的关系，可将体系分为三种：(1)敞开体系：系统与环境之间既有物质又有能量的交换；*(2)封闭体系：系统与环境之间只有能量交换无物质交换；(3)隔离体系：也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换。最常见的是封闭体系。1.1基本术语状态:

一定条件下体系存在的形式状态函数:

描述系统性质的物理量，例如p，V，T，U，S，H，G等。状态函数间有联系，如PV=nRT。p=F/S.

2.状态和状态函数

(stateandstatefunction)状态函数具有鲜明的特点:

(1)状态一定,状态函数一定。

(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化量只与始态、终态有关,而与变化途径无关！ΔT=T2-T1

即：状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。状态函数的分类：系统的状态函数可以根据它与系统中物质的量的关系分为两大类：广度性质（容量性质）：数值大小与系统物质的量成正比，有加合性（即整体为部分之和）。如V、n强度性质：数值大小与系统物质的量无关，无加合性。如P、T

状态函数(按与数量有关分类）通常，某系统的两个广度性质之比就成为一种强度性质。如：三.过程和途径

当体系的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为过程。完成一个变化所经历的具体步骤，称为变化的途径。体系由一始态变到另一终态，可以经由不同的路线，热力学的基本过程有下列几种：

等温过程

变化过程中温度恒定。即：T始=T末=T环=常数等压过程

变化过程中压力恒定。即：P始=P末=P环=常数

等容过程

变化过程中体系的体积恒定。即：V始=V末=常数

绝热过程

变化过程中体系与环境间没有热交换。四、理想气体状态方程pV=nRT(1-1)在SI制中，p的单位是Pa，V的单位是m3，T的单位是K，n的单位是mol。R是摩尔气体常数，在SI制中，R

=8.314J.K-1.mol-1

。

实际中：把温度不太低，压力不太大的真实气体当成理想气体使用。忽略分子间的作用和分子的大小。（仅现阶段）

五．分压定律在相同的条件下，混合气体的总压等于各组分的分压之和，这就是道尔顿（Dalton）分压定律，即

p=p1+p2+…+pi

(1-2)

严格说来，道尔顿分压定律只对理想气体成立。但是对于低压下的高温实际气体近似服从道尔顿分压定律。

根据理想气体状态方程：两式相比得：即某组分的分压力为：pB=xBp（总）

(1-3）上式表明：组分B的分压pB等于组分的摩尔分数xB与混合气体的总压p的乘积。[例1-1]

25℃时饱和了水蒸气的乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压为同温度下水的饱和蒸汽压）总压为138.7kPa。于恒定总压下冷却到10℃

，以除去其中部分水。已知水在25℃和10℃的饱和蒸汽压分别为3.167kPa和1.228kPa。试计算25℃和10℃的混合气体中水的摩尔分数。

解：25℃时：10℃时：六、热力学第一定律（关于热、功和热力学内能变的一个定律）

1.热(Q)：体系与环境由于温差或相变而交换的能量称为热量，简称热。用符号

Q表示，单位为J或kJ。（热分三类：化学反应热，相变热，温差热）热力学规定：体系得能量，Q>0

或（+）；（体系从环境吸热）体系失能量，Q<0或（-）。（体系向环境放热）

热与过程相联系，是过程量，热不是状态函数，不同过程,Q不同，过程结束，热传递完成。不能说体系含有多少热，而只能表述体系在某一过程中放出或吸收多少热。

2.功（W):

体系与环境间除热以外其它各种形式交换的能量都叫做功，用W

表示。功分为两类：体积功(又称膨胀功)和非体积功。体积功是系统体积改变时反抗外力所作的功,以We

表示。如果气体真空膨胀，由于未反抗外力不做体积功。体积功以外的功称为非体积功，如电功等，以W/

表示，单位为J或kJ。热力学规定：体系对环境做功，W<0,（-)(失功）环境对体系做功，W>0,(+)（得功）。明确：热和功是体系和环境交换能量的两种形式。功和热都不是状态函数，而是在状态变化过程中体系与环境间交换的能量。换言之，功和热只有在过程中才出现，做功或放热的多少只有联系到某一具体的变化过程才能计算出来。过程进行完后，功和热就转变成体系或环境的内能。如果体系没有发生任何变化过程，也就没有功和热。3.内能U(热力学能)

内能是指体系内部所有粒子全部能量的总和。包括体系内各物质分子的动能、分子间相互作用的势能及分子中原子间结合的化学键能以及原子内部的核能等。内能是体系内部能量的总和，是体系自身的性质，只决定于体系的状态，是体系的状态函数。体系处于一定的状态，内能应有一定的数值。其变化量也只决定于体系的始态和终态，与变化的途径无关。显然内能的数值与体系物质的量的多少有关，所以它是体系的广度性质（U总量与粒子多少有关）。

由于粒子运动方式及相互作用极其复杂，人们对此尚无完整的认识，所以体系内能的绝对值是无法确定的。

设想体系由始态(U1)变为终态(U2)，过程中与环境交换的热为Q，与环境交换的功为W，则根据能量守恒定律，体系内能的变化是

ΔU=U2

－U1=Q+W

(1－4)

式(1－4)就是封闭体系热力学第一定律的数学表达式。当然对特殊情况：孤立体系Q=0,W=0,△U=0,循环体系：△U=0

注意：对于体系的一定始、末态，状态函数U的变化量△U是一定值。而热和功不是状态函数，其值与过程有关。所以途经不同，一般来说Q与W的值也不同，但其和不变：

Qa≠Qb;Wa≠Wb

Qa+Wa=Qb+Wb=△UQaQbWaWbU1U2△U【例】计算下列过程中体系热力学能的变化值(1)体系吸收1kJ热，并对环境做500J的功。(2)体系放出75kJ热，环境对体系做45kJ功。解：(1)已知Q=1000J，W=-500J，代入式（1-4）得：△U=1000－500=500J，即体系热力学能增加500J(2)已知Q=-75kJ，W=45kJ，代入式（1-4）得：△U=-75＋45=-30kJ，即体系热力学能减少30kJ1.2化学反应的方向（寻找反应自发性判据）一、自发过程1.定义：一定条件下，凡无需外力干涉，顺其自然就能进行的过程称为自发过程。如：水往低处流，冰自动熔化为水，气体从高压区流向低压区，潮湿空气中铁会生锈，Na+H2O,一滴蓝墨水在水中自行散开等．2.自发过程的共同（特点）特征：（1）单向性，(如上面的例子,其逆向均不能自动完成)(2)自发过程都可以用来做功。(如水从高处往低处流，可推动水轮机发电。)(3)自发过程有一定的限度(△T=0(热传到平衡),△h=0(水流平衡),△p=0(扩散均匀).(4)所有的自发变化的方向都有可作判断的判据*二、化学反应的热效应、反应的焓变*

1.化学反应的热效应与焓

体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。化学反应的热效应称为化学反应的反应热（简称热效应）。多数化学反应是在密闭容器(等容)或在大气压(等压)下进行，因此，研究等容、等压热效应对于研究化学反应具有普遍意义，其中，等压热效应更为常用。热效应分两类：等容热效应和等压热效应。

1)等容热QV：

体系在等容且不作任何非体积功的过程中，与环境交换的热叫做等容热效应，符号QV。因为是等容过程，且不作任何非体积功，所以W=0。

则由热力学第一定律ΔU=Q+W

，得：

ΔU=QV

(1－5)

上式表明等容热效应等于体系热力学内能变*。

2)等压热效应Qp与焓H

：在等压过程且不做任何非体积功时，系统与环境交换的热叫做等压热效应，符号Qp代表。等压，即P始=P末=P外=常数，体系不作非体积功，因此有：

W=-p外

(V2-

V1)由热力学第一定律得：

Qp

=Δ

U–W=U2–U

1+p外

(V2–V1)=(U

2+p2V2)–(U1+p1

V1)因U、V、p都是状态函数，故它们的组合U+pV也是状态函数。为此我们定义一个新的状态函数，叫做焓，用符号H表示，即H≡U+pV(1－6)

Qp=H2–H1=ΔH

(1-7)恒压热效应，数值上等于焓变

焓和体积，内能等一样是体系的状态函数，在一定状态下体系都有一定的焓。内能的绝对值不能测定，所以焓的绝对值也不能确定。体积，内能是体系的广度性质所以焓也是广度性质。焓*的单位也是能量单位。影响H的因素：焓与物质的聚集态有关。由于固态变为液态、液态变为气态必须吸热，所以对同一物质相同温度条件下有

H(g)＞

H(l)＞H(s)同理，对同一物质有

H(高温)＞H(低温)当体系的状态改变时，有

Qp

=H2–H

1=Δ

H(1－7‘)

式(1－7’)表示封闭体系中当发生只做体积功的等压过程时，过程的热效应等于体系的焓变。

对于一个化学反应，设反应前的焓是H1，反应后的焓是H2，则该反应的焓变即等压反应热Qp

：

Qp

=Δ

H

=H2–H

1

若该反应可分成两步进行，其焓变分别为ΔH1、ΔH2

，则

Δ

H=ΔH1+ΔH2

3)等压热Qp与等容热QV的关系：

若为理想气体，H=U+pV=U+nRT,

ΔH=Δ

U+Δ

nRT

Qp

=QV+Δ

n(g)RT

对于凝聚体系(l,s)，因Δ

n(g)

=0，

Qp

=QV

2．热化学方程式

——热效应用焓变ΔH

表示1）热力学标准状态*：——物质状态的参比线指定温度为T，压力为100kPa，记为p⊖=100kPa

。体系中对纯固体、液体物质处于下p⊖的纯物质，

气体在p⊖下表现出理想气体性质的纯气体，

混合气体是指各分气体压力均为100kPa

溶液在p⊖下溶质的浓度c=1mol.L-1，记为cθ=1mol.L-1.2)热化学反应方程

表示化学反应与其反应的标准摩尔焓变（热效应）关系的化学方程式，叫做热化学反应方程式.如:式中△rHmθ为反应的标准焓变，角标r表示反应（reaction），m表示摩尔（mole），即标准状态下的恒压反应热。表明按反应式所表示的那些粒子的特定组合单元进行反应的焓变*。

【注意】①必须正确注明各物质的聚集状态。因为物质的聚集状态不同，反应的焓变不同。②正确写出配平的化学反应方程式。同一反应，化学计量数不同，反应的焓变不同。例：③注明反应温度.④对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度，例如：

NaOH(aq,∞)+HCl(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+H2O(l)ΔH(298.15K)=-57.23kJ.mol-1

式中，aq代表水溶液，∞代表无限稀释。

3.化学反应标准摩尔焓变的计算——△rHmθ的计算*（1）盖斯（Hess）定律

1840年盖斯根据大量热效应的数据，指出：①内容：化学反应的热效应只与物质的始态和终态(包括温度、反应物和产物的量及聚集态等)有关，而与变化的途径无关。即在等压条件下，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的，这就是盖斯定律*。盖斯定律是状态函数特征的必然结果。②应用

——求反应的热效应——焓变的一种方法.根据该定律可以利用已知反应的焓变(恒压反应热)去求算一些未知的或难以直接测定的反应的焓变。例如：碳和氧化合成一氧化碳的焓变不可能由实验直接测定，因为产物必然混有CO2，但可利用以下两个反应的焓变间接求得：C(石墨）+O2(g)CO2(g)Ⅰ

ΔrHm⊖(1)CO(g)+½O2(g)ΔrHm⊖(2)ΔrHm⊖(3)Ⅱ始态末态

①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm⊖(1)

②CO(g)+½O2(g)=CO2(g)ΔrHm⊖(2)①-

②

=③

C(石墨)+½O2(g)=CO(g)ΔrHm⊖(3)=ΔrHm⊖(1)－ΔrHm⊖(2)

所得新反应的焓变(恒压反应热)就是各反应焓变进行相应代数运算的结果*。应当注意：不同方程式中各物质的状态应相同才能加减。③

[例1-3]

已知下列反应的热效应反应ΔrHm⊖/（kJ.mol-1

）

a)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2

(g)+2H2O(l)-874.5b)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)-393.5c)H2(g)+½O2(g)=H2O(l)-285.8

试计算2C(石墨)+O2(g)+2H2(g)=CH3COOH(l)反应的标准摩尔焓变ΔrHm⊖(298.15K)

解：2×b)+2×c)-a)得

2C(石墨)+O2(g)+2H2(g)=CH3COOH(l)ΔrHm⊖(298.15K)

=2ΔrHm⊖(b)+2

ΔrHm⊖(c)-ΔrHm⊖(a)

=[2×(-393.5)+2×(-285.8)-(-874.5)]kJ.mol-1

=-484.1kJ.mol-1

（2）标准摩尔生成焓(ΔfHmθ)—求反应焓变(ΔrHmθ)

①什么是物质的标准摩尔生成焓(ΔfHmθ）？在温度T和热力学标准态下，由指定单质生成1mol某物质时化学反应标准焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓,用ΔfHmθ表示，一般298K，用ΔfHmθ（B,298K)表示,如:强调：A）任何指定态单质的△fHmθ=0,②应用：A)比较ΔfHmθ的大小，可得出同类化合物的相对稳定性大小。

B）求ΔrHmθ=？即化学反应的标准摩尔焓变:任一给任定反应，

aA+bB=gG+dD所以，只需查表得到反应物和生成物的标准摩尔生成焓的值，就可计算反应的标准摩尔焓变。化学反应的标准摩尔焓变与化学反应方程式的书写方法有关，【例2】计算反应

在常温常压下的热效应各物质的标准生成焓数据查表。p8③代入公式

补充

[例]

利用标准生成焓数据，计算下列反应

C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(g)的标准摩尔焓变ΔrHm⊖(298.15K)。

解：查表得有关物质的标准摩尔生成焓

物质C2H2(g)O2(g)CO2(g)H2O(g)

ΔfHm⊖/（kJ.mol-1）226.70-393.51

-241.82此外，还可由ΔcHmθ（燃烧热），键能求

ΔrHmθ

，可自学。4.焓变与自发变化ΔrHmθ﹤0，“-”放热，自发进行，如H2+O2，HCl+NH3，Na+H2O，但人们也发现一些反应的ΔrHmθ﹥0，“+”吸热，一定条件下也能自发进行。如CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）ΔH=+178.3kJ·mol-1,H2O(l)=H2O(g),ΔH=44kJ.mol-1(水会蒸发).说明:A)放热反应只是反应自发性与否的一个影响因素B)一定还存在有其它因素对自发性与否产生影响.*

三、熵和熵变

1、慨熵念：熵是量度体系内部质点混乱度的物理量。（混乱度大，比较无序，熵就大，反之，熵就小。）如

一盒排列整齐的火柴倒翻以后就会变得杂乱无序，但相反的过程──一盘散乱的火柴自动地排列整齐是不可能的。这类例子还很多，*体系的混乱度越大，熵值越大，反之亦然。体系的混乱度是体系本身所处的状态的特征之一。体系的状态定，混乱度确定，熵就确定。如果体系混乱度改变，体系状态随之改变，故熵是体系的状态函数。熵，用符号S表示2、影响熵值大小的因素：①同一物质不同聚集态，有S(g)＞S(l)＞S(s)②同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，体系混乱度增加，熵值也增加。

S(高温)＞S(低温)

③压力不同，熵不同S(低压)＞S(高压)

④与分子种类和结构有关，一般来说，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复杂，混乱度也越大，其熵值也就越大。与晶态也有关。如石墨熵比金刚石大，无定形硅熵比晶硅大。

3、热力学第三定律和物质的标准熵（规定熵）①零熵：（1912年，普朗克指出）在绝对零度(0K)时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，都处于最低能级，是一种理想的完全有序状态，具有最小的混乱度。S(0K,完美晶体）=0

S(T)=ΔS=S（T）－S（0）=S（T）（因为T↗,S(T)↗,所以S(T))=ΔS>0)

②标准摩尔熵：在热力学标准态下，将1mol纯物质的完整晶体从0K升温至T，该过程的熵变，称它为物质在T时的标准摩尔规定熵，记为Sm⊖(T)

，简称标准熵。附表I(P228)中列有常见单质、化合物在298.15K的标准熵，记为Sm⊖(298.15K)，它的单位是J.K-1.mol-1

。

应当强调，A)任何单质的标准熵不等于零，这与参考态单质的标准生成焓ΔfHm⊖=0不同。B)水合离子的熵是以Sm⊖(H+,aq,298K)=0作标准，因此S(aq,B)有正、有负。③化学反应的标准摩尔反应熵变ΔrSm⊖

的计算

反应

aA+bB=gG+dD

在标准状态，298.15K时标准摩尔反应熵变ΔrSm⊖(298.15K)可由下式计算

ΔrSm⊖=ΣSm⊖(产物)–

ΣSm⊖(反应物)

={gSm⊖(G)+dSm⊖(D)}-{aSm⊖(A)+bSm⊖(B)}[例3]

利用标准熵数据，计算下列反应

3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)的标准摩尔熵变ΔrSm⊖(298.15K)。

解：查表得有关物质的标准熵物质3H2+N2(g)=2NH3(g)

Sm⊖/（J.K-1.mol-1

）130.68191.61192.45ΔrSm⊖(298.15K)=2Sm⊖(NH3)-Sm⊖(N2)-3Sm⊖(H2)=(2×192.46-191.61-3×130.68)J.K-1

mol-1

=-198.74J.K-1.mol-1<0*补充[例]利用标准熵数据，计算下列反应

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)的标准摩尔熵变ΔrSm⊖(298.15K)。

解：查表得有关物质的标准熵物质2NO+O2(g)=2NO2(g)

Sm⊖/（J.K-1.mol-1

）210205240ΔrSm⊖(298.15K)=2Sm⊖(NO2)-Sm⊖(O2)-2Sm⊖(NO)=(2×240-205-2×210)J.K-1.mol-1

=-146J.K-1.mol-1<0*

四、吉布斯函数——也称Gibbs自由能——G

1.G的定义与自发过程的最终判据(ΔG)1）慨念：

物理化学家吉布斯(Gilbbs)提出了一个综合体系焓、熵和温度三者关系的新的状态函数，称为吉布斯函数，用G表示。

定义式：G=H–TSG是体系状态函数H、T、S的复合函数，所以G是体系的状态函数，由于H、S是体系的广度性质，因此G也是体系的广度性质，（状态定，G有定值）同时，H无法测得绝对值，G也无法测得绝对值。其单位也与H同，虽然G的绝对值无法确知，G是人为规定的复合状态函数，本身没有物理意义，但它的变化量ΔG却有一定的物理意义。经证明，

ΔG可以作为化学反应自发与否的判据。2)经证明ΔG的物理意义是：定T、P下，体系所能做的最大有用功。3)吉布斯判据（自发性的判据）：凡在等温、等压只做体积功的条件下（非体积功为零），体系吉布斯函数减少的过程都是能自发进行的*。

体系处于一定的状态，吉布斯函数G有一定的数值。在等温、等压只做体积功的条件下，当两个状态之间吉布斯函数G不等，体系可自发地由吉布斯函数高的状态G1变化到吉布斯函数低的状态G2，直到吉布斯函数差别消失,ΔG

=0，此时体系达到平衡，变化达到极限状态(即反应的限度)。Δ

G<0正向自发进行Δ

G=0体系处于平衡Δ

G>0正向不能自发

定T、P且W非/=0吉布斯判据，对物理、化学过程均适用2、化学反应方向的判断：根据吉布斯判据，对化学反应体系

如何获得ΔrGm⊖(T)与ΔrGm(T)？先以简单情况——标态考虑计算方法。定T、P且W/=0（任意态）ΔrGm<0反应自发正向进行ΔrGm=0反应处于平衡ΔrGm>0反应自发逆向进行定T、P且W/=0（标准态）ΔrGm⊖(T)

<0反应自发正向进行ΔrGm⊖(T)

=0反应处于平衡ΔrGm⊖(T)

>0反应自发逆向进行这其实就是热力学第二定律的一种表达方式

3.ΔrGm⊖

(T)的计算：

1）由状态函数的特征求：

由于G是状态函数，它的变化量ΔrGm⊖也只与始、终态有关而与变化的途径无关。因此也可象利用盖斯定律求ΔrHm⊖一样,可以对化学反应方程式进行加、减、乘系数等代数运算，而新方程的ΔrGm⊖也由相应的运算求得。

ΔrGm⊖(总)=ΔrGm⊖(1)+ΔrGm⊖(2)+……似盖斯定律例:①C(石墨)+½O2(g)=CO(g)ΔrGm⊖(1)=-137.2kJ.mol-1

+)②CO(g)+½O2(g)=CO2(g)ΔrGm⊖(2)=-257.2kJ.mol-1

③

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrGm⊖(3)=-394.4kJ.mol-1

2)由标准摩尔生成吉布斯函数计算—由ΔfGm⊖

求ΔrGm⊖

①什么是由ΔfGm？

在标准态下，由参考态单质生成1mol某纯物质时该反应的标准摩尔吉布斯函变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。常用25℃下的数据，故记为ΔfGm⊖

(298.15K)，其单位是kJ.mol-1

。(附录I)。

注意：A)参考态单质的标准生成吉布斯函数ΔfGm⊖=0。非参考态不为零。（这与前面生成焓规定一样，而且生成焓为零的，其生成吉布斯也为零）

B)

化合物的生成吉布斯Δf

Gm⊖

≠0

②任一给定反应

aA+bB=gG+dD

在标准状态，298.15K时标准摩尔反应吉布斯函变ΔrGm⊖可由下式计算：ΔrGm⊖(T)=ΣΔfGm⊖(产物)–

ΣΔfGm⊖(反应物)

补充[例]

利用的标准摩尔生成吉布斯函(298.15K)的数据，判断反应2HCl(g)+Br2(l)=2HBr(g)+Cl2(g)298.15K时能否自发进行？解：查表得物质HCl(g)Br2(l)HBr(g)Cl2(g)ΔfGm⊖/(kJ.mol-1)-95.300-53.450={dΔfGm⊖(D)+gΔfGm⊖(G)}–{aΔfGm⊖(A)+bΔfGm⊖(B)｝ΔrGm⊖(298.15K

)=2ΔfGm⊖(HBr)+0-2ΔfGm⊖(HCl)-0

=[2×(-53.45)-2×(-95.30)]kJ.mol-1

=83.70kJ.mol-1

＞

0说明在298.15K、热力学标准状态下，此反应不能自发进行。而其逆反应2HBr(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+Br2(l)

ΔrGm⊖(298.15K)=-83.70kJ.mol-1

＜

0

则是可以自发进行的反应。*

3）由吉布斯─赫姆霍兹公式求（温度对Δ

rGm⊖的影响）

根据吉布斯函数的定义G=H–TS

定T下ΔG=ΔH–Δ(TS)=ΔH–TΔS

对标态下的化学反应体系

Δ

rGm⊖=Δ

rHm⊖–T

ΔrSm⊖

上式称为吉布斯─赫姆霍兹(Gibbs－Helmhotz)公式。它是化学热力学中极为重要的公式

对于标准状态下，任意T时的化学反应，近似处理时可将ΔrHm⊖(T)和ΔrSm⊖(T)视为不随温度而变的常数，使用298.15K的数据，即一定温度范围内：

ΔrSm⊖(T)≈ΔrSm⊖(298.15K)=常数

ΔrHm⊖(T)≈ΔrHm⊖(298.15K)=常数*任意温度时：ΔrGm⊖(T)≈ΔrHm⊖(298.15K)–

TΔrSm⊖(298.15K)由此式看出ΔrGm⊖(T)是温度的一次函数，斜率为

ΔrSm⊖(298.15K)，截矩为ΔrHm⊖(298.15K)。对于不同的化学反应，由于ΔrHm⊖(298.15K)和ΔrSm⊖(298.15K)值的符号不同，他们综合起来影响ΔrGm⊖(T)的符号。4、ΔrGm⊖(T)≈ΔrHm⊖(298.15K)–TΔrSm⊖(298.15K)的应用使ΔrGm⊖(T))随温度变化存在如下表所示的四种情况：

负正－+

＜0

正向进行H2+F2→

2HF

正负+

－＞0

逆向进行2CO→C+O2表为化学反应的热力学类型

ΔrGm⊖=ΔrHm⊖–

TΔrSm⊖类型ΔrHm⊖

ΔrSm⊖

ΔrGm⊖

方向示例

对于后面两种情况，只需改变温度，化学反应即可按需要的方向进行。方向转变点的温度可按下式计算：

T

=ΔrHm⊖

/ΔrSm⊖

(注意单位统一)正正++低温为正升温有利于正向进行CaCO3→

CaO+CO2高温为负低温逆向，高温正向负负－－低温为负低温正向，高温逆向HCl+NH3→NH4Cl高温为正降温有利于正向进行[例5]已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的，ΔrHm⊖(298.15K)=178.2kJ.mol-1，

ΔrSm⊖(298.15K)=160.8J.K-1.mol-1

求：(1)反应在500K时的ΔrGm⊖。

(2)判断在标准状态下，500K时，该反应能否自发进行？

(3)估算CaCO3在标准状态下开始分解的最低温度。解：(1)

ΔrGm⊖(500K)

=ΔrHm⊖(298.15K)-TΔrSm⊖(298.15K)

=178.2kJ.mol-1–500K×160.8×10-3kJ.K-1.mol-1

=97.8kJ.mol-1

(注意单位统一)(2)ΔrGm⊖

＞0，所以该反应在此条件下不能自发进行。

(3)设CaCO3在标准状态下开始分解的最低温度为T转，则

ΔrGm⊖(T)

=ΔrHm⊖(298.15K)-TΔrSm⊖(298.15K)≤0

T≥

ΔrHm⊖(298.15K)/ΔrSm⊖(298.15K)=178.2×103J.mol-1/160.8J.K-1.mol-1

=1180K

上述讨论的都是热力学标准态的摩尔吉布斯函变ΔrGm⊖(T)作判断化学反应自发进行的方向的判据，然而，许多化学反应常常不是在标准状态进行的。因此严格地讲，就不能用ΔrGm⊖(T)的值的正负来判断化学反应的方向，而应当用任意指定态的摩尔吉布斯函变ΔrGm(T)来作判据。只是通常ΔrGm⊖(T)的负值较大时，改变不了符号，就用ΔrGm⊖(T)作了判断，如果ΔrGm⊖(T)负得不多时，不能用此作判断，那么如何确定任意态的ΔrGm(T)的值呢？这就需要知道体系处于给定态时，各物质的分压力或浓度与反应的摩尔吉布斯函数变之间的定量关系。5、ΔrGm(T)与ΔrGm⊖(T)的关系热力学研究指出，1）对于理想气体的反应

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

有如下关系：令：则有：

ΔrGm(T)=ΔrGm⊖(T)+RTlnJp式中：pA

、pB

、pG

、pD分别表示气态物质A、B、G、D的给定态时的分压力，Jp为压力商，是无量纲的量，p⊖为标准压力100kPa。

2）对于理想稀溶液的反应

aA+bB=gG+dD

同样有

ΔrGm(T)=ΔrGm⊖(T)+RTlnJc式中：cA、cB、cG、cD分别表示A、B、G、D在给定态时的浓度；C⊖为标准浓度1mol.dm-3

。Jc为浓度商，也是无量纲的量。3）一般反应aA(g)+bB(aq)-xX(g)+yY(aq)+zZ(l)气体、液体、溶液各用其相应的表示方式。

上面的关系式都称为化学反应的等温方程式。它把体系在任意给定态时各物质的分压或浓度与ΔrGm(T)和ΔrGm⊖(T)定量地联系起来，是判断化学反应方向和限度的重要公式。若已知Jp或Jc，用热力学数据(或加上其他有关数据)算出ΔrGm⊖，然后利用化学反应的等温方程式可求得ΔrGm，从而可判断反应进行的方向。还可进一步确定反应进行的限度。不过，对于常见的化学反应，只要ΔrGm⊖的绝对值足够大，则ΔrGm与ΔrGm⊖

的符号是一致的。直接用ΔrGm⊖作化学反应自发进行与否的判据仍是比较可靠的。前面讨论的吉布斯函数变用于反应方向的判断，对于一些ΔG﹥0的反应除可改变温度实现其反应自发进行以外，还可外加自发倾向很大的反应实现非自发——自发的转化，从而利用热力学规律更好地为生产服务。如Cu2S(s)→2Cu(s)+S(s)（1）ΔrGm⊖

=86.2kJ·mol-1﹥0(非自发）

S(s)+O2(g)→SO2(g)(2)ΔrGm⊖

=-300.2kJ·mol-1﹤0(自发）联合（1）与（2）：Cu2S(s)+O2(g)→2Cu(s)+SO2(g)ΔrGm⊖

=-214kJ·mol-1﹤0(自发）(这种不能进行的反应外加一个自发倾向很大的反应与之耦合构成一个新的能自发进行的反应，称这种反应类型为耦合反应，工业上常运用这种反应类型。）又如Na2SO4-Na2S(难），加C与之耦合……五、耦合反应在无机制备中的应用[例]耦合降低含氧酸盐的热分解温度无水芒硝（Na2SO4）热分解碳还原法制备硫化碱：

①

若

Na2SO4（s）

Na2S（s）＋2O2(g)

反应的

△rHθm=1022.1kJ·mol-1

△rSθm=344.46J·K-1·mol-1

△rGθm=920.2kJ·mol-1

只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反应，这类反应只有在高温下正向反应才能自发进行，反应自发进行的最低温度：

T=△rHθm/△rSθm=1022.1×1000/(344.46)=2967.3K

若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒硝热分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法制硫化碱的主要反应：

Na2SO4（s）＋4C(s)Na2S（s）＋4CO(g)反应的

△rHθm=579.82kJ·mol-1

△rSθm=701.68J·K-1·mol-1

△rGθm=371.6kJ·mol-1

反应自发进行的最低温度：

T=△rHθm/△rSθm=579.82×1000/(701.68)=826.3K反应正向自发进行的温度大大降低。

[例]耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。分析如下：

Cu(s)+2H+(aq)Cu2+(aq)+H2(g)

△rGθm=64.98kJ·mol-1

反应不能自发进行。通入氧气，则有

H2(g)+1／2O2（g）

H2O(l)

△rGθm=-237.18kJ·mol-1两个反应耦合可得总反应：

Cu(s)+2H+(aq)+O2（g）

Cu2+(aq)+H2O(l)

△rGθm=-172.20kJ总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反应，也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。

第三节化学反应的限度──化学平衡*（ΔrGm=0）

一、化学平衡与标准平衡常数

1.化学平衡A)研究对象：在同一条件下，既能按化学方程式从左向右进行，又能从右向左进行的化学反应称为可逆反应。一般常把按反应方程式从左向右进行的反应叫做正反应，从右向左进行的反应叫做逆反应。几乎所有的化学反应都是可逆的，只是程度不同而已。有些反应向某一方向进行的程度远大于逆反应，我们称之为实际上的不可逆反应。

B)标志：V正=V逆，体系中各组分的量（反应物和生成物的浓度或分压）不随时间而改变。只要外界条件不变，这种状态就一直保持不变。这种状态就称之为平衡状态。是化学反应在该条件下（T)所能进行的最大限度。平衡的建立与途径无关,即在始态、终态组成不同的情况下，但达到平衡时，体系中生成物与反应物的浓度或分压之间存在定量关系-称化学平衡常数。（化学平衡常数分实验常数和标准平衡常数，前者直接以测出的压力或浓度表示，后者以标准态作参考）

2.化学反应的标准平衡常数←K⊖(T)(与温度有关）

（1）气相反应的标准平衡常数K⊖(T)任意反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

ΔrGm=ΔrGm⊖(T)+RTlnJp当该反应在一定温度下达平衡时，有ΔrGm(T)=0，从而式中p为各物质平衡时的分压力，不随时间而变，从而为定值，不随温度以外的其他条件而变，令

于是有

ΔrGm⊖(T)=-RTlnK⊖K⊖

称为气相反应的标准平衡常数，它只是温度的函数，与压力和组成无关。pB/p⊖称为气体的相对平衡分压。（J与Kθ*)（2）溶液中反应的标准平衡常数K⊖(T)

对于理想溶液中的反应

aA+bB=gG+dD在一定温度下达平衡时，同理有

ΔrGm⊖(T)=-RTlnK⊖(T)

标准平衡常数式中cB/c⊖称为相对平衡浓度，

K⊖(T)为溶液中反应的标准平衡常数，它只是温度的函数，是无量纲的量。

（3）有纯固体或纯液体物质参加反应的标准平衡常数K⊖(T)

从上面标准平衡常数表达式中可见，每一物质的平衡组成都要除以相应的标准态。纯固体或纯液体物质的标准态就是它们本身，自己除自己就是1。因此，在有纯固体或纯液体物质参加的可逆反应的标准平衡常数表达式中，纯固体或纯液体物质的相对组成就是1。

例如：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

K⊖(T)=pCO2/p⊖

N2H4(l)=N2(g)+2H2(g)

K⊖(T)=(pN2/p⊖)(pH2/p⊖)2

Zn(s)+2H+=Zn2++H2(g)

(1)／2得：3/2H2(g)+1/2N2(g)=NH3(g)(2)K⊖(T)=

从标准平衡常数的表达式可看出，

K⊖与化学反应方程式的书写方法有关。因此在进行有关计算时，一定要注意使用与反应方程式相应的平衡常数。

如合成氨3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)(1)

3.平衡常数的意义和性质

化学反应的标准平衡常数可表示为：在温度T，生成物的相对平衡分压(或相对平衡浓度)幂的乘积与反应物相对平衡分压(或相对平衡浓度)幂的乘积之比值。在普通化学计算中，若精度要求不高，可将真实气体看作理想气体、稀溶液看作理想溶液处理。平衡常数的意义：

平衡常数是反应的特性常数，只与温度有关，而与反应的初始组成无关。其作用A)判断反应的程度：平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应进行的限度。若ΔrGm⊖(T)负值越大，

K⊖(T)值就越大，正反应进行越完全，达平衡时体系将主要由生成物组成；反之，ΔrGm⊖(T)正值越大，则K⊖(T)值就越小，正反应进行得越不完全，平衡时体系大体上由反应物组成。小到一定程度，为实际的无意义反应。平衡常数可由实验确定，也可由热力学数据计算，起预测作用。二、化学平衡计算——包括常数确定，平衡组成计算1.平衡常数（1）分类：有通用的标准平衡常数Kθ(T)及实验平衡常数Kp及Kc，它们的定义式为：B)预测反应的方向，由J与Kθ的相对大小可判断（后面讨论）（Kp、Kc仍只与温度有关。(Kp有单位，随反应不同而不同，式中压力以Pa为单位Kc也有单位，随反应不同而不同，式中c的单位为mol·L-1。(2)K⊖(T)的计算

根据上述讨论，可以把K⊖(T)的计算方法归纳如下：1）由K⊖(T)的定义，利用标准平衡常数表达式求。即：

K⊖(T)=J平气相反应有:ΔrGm⊖(T)的有关计算，前面已经详细介绍过了。2）由热力学数据求。即：P14[例9]根据热力学数据,计算反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，在298K标准状态时的平衡常数。解：查表得N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）ΔfGmθ/kJ·mol-100-16.45ΔrGmθ

＝-2×16.45＝-32.90kJ·mol-1∵

lnK⊖(T)=-ΔrGm⊖(T)/RT∴

lnK⊖(T)=-32.9×103/8.314×298=13.279K⊖(T)=5.89×1053）由相关反应计算K⊖(T)→被称作多重平衡原则这实际上也是由2）式推导出来的。如果总反应可以看成几步反应之和，有∵ΔrGm⊖总=ΔrGm⊖1

+ΔrGm⊖2

+…+ΔrGm⊖i

lnK总⊖=lnK1⊖+lnK2⊖+…+lnKi⊖=ln(K1⊖·K2⊖…Ki⊖)

∴

K总⊖

=K1⊖·K2⊖…Ki⊖

这就是多重平衡规则，推广之，即:

反应式相加（ΔrGm⊖相加）K⊖

相乘反应式相减

（ΔrGm⊖相减）K⊖

相除反应式乘系数（ΔrGm⊖乘系数）K⊖以此系数为指数

应用多重平衡规则总反应与各分步反应必须是在相同温度下进行。例：

①

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)②2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)①-½②得：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

则：K

⊖=K1⊖/(K2⊖)1/2P13[例7]已知下列反应某温度时的标准平衡常数：

(1)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)K1θ=0.62(2)FeO(s)+H2(g)=H2O(g)+Fe(s)K2θ

=0.42计算反应FeO(s)+CO(g)=CO2(g)+Fe(s)的标准平衡常数。解：确定三个反