基础化学 关于酸碱解离平衡

第八章酸碱解离平衡第一节酸碱理论第二节弱酸、弱碱的解离平衡第三节溶液中酸碱型体的分布分数(自学)第四节酸碱溶液H3O+、OH-浓度的计算第五节缓冲溶液本章学习要求掌握质子理论、共轭酸、共轭碱的概念熟悉弱酸、弱碱酸常数KaӨ、碱常数KbӨ的概念及其相互关系掌握缓冲溶液基本概念熟练掌握酸碱溶液和缓冲溶液pH值计算第一节酸碱理论一、酸碱电离理论优点：简便说明了酸碱在水溶液中的反应缺点：只适用于水溶液系统，无法解释氨水的碱性等二、酸碱质子理论（一）酸碱的定义酸：凡是能给出质子H＋的物质HClH3O+H2OHCO3－

碱：凡是能接受质子H＋的物质OH－Cl－H2OHCO3－酸、碱可以是阳离子、阴离子和中性分子酸碱＋H＋HClCl－+H+H2OOH－+H+HCO3－CO32－+H+H2CO3HCO3－+H+酸碱半反应

酸碱之间存在共轭关系共轭酸碱对：只相差一个质子的一对酸碱

两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质

酸碱质子理论中没有盐的概念共轭酸共轭碱(二)酸碱反应的实质酸1碱2酸2碱1

结论：酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应中和反应解离反应水解反应酸碱反应进行的方向相对较强的酸和相对较强的碱反应生成相对较弱的碱和相对较弱的酸（三）酸碱强度共轭酸碱对中酸碱的强度是相互制约的与酸碱本性有关HCl

和

H2CO3与溶剂有关HAc在水中表现为弱酸在液氨中表现为强酸HNO3H2O中强酸

HAc中弱酸纯H2SO4中碱共轭酸碱对中酸的酸性越强则其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。HCl和Cl－，OH－和H2O小结：扩大了酸和碱的范围，没有盐的概念扩大了酸碱反应的范围，解释了在气相或非水溶剂中进行的酸碱反应将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来思考题：质子理论认为，NaOH中OH－能得到质子是碱，Na+在质子理论中是酸还是碱？非酸非碱物质三、Lewis酸碱电子理论凡能给出电子对的都是碱。凡能接受电子对的都是酸。路易斯酸碱理论中酸的范围扩大了，相应酸碱反应不再仅局限在只存在质子转移的反应酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。H＋＋:OH–H

OHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+

4(NH3)在有机化学和配位化学中应用广泛第二节弱酸、弱碱的解离平衡（一）水的解离平衡在水分子间发生质子传递反应水的质子自递平衡常数，也称水的离子积一、水的解离平衡和水溶液的pH是温度函数常温下为1×10-14适用于所有稀水溶液（二）水溶液的pH值pH=－lg{ceq(H3O+)}H+的平衡浓度0.001mol·L-1HCl溶液pH=30.001mol·L-1NaOH溶液pH=?pH=11常温下,25℃时，纯水的pH=7ceq(H3O+)>1×10-7mol·L-1，pH<7，溶液呈酸性ceq(H3O+)=1×10-7mol·L-1，pH=7，溶液呈中性ceq(H3O+)<1×10-7mol·L-1，pH>7，溶液呈碱性二、一元弱酸（碱）的解离平衡平衡时Ka

：弱酸的标准解离常数酸的解离常数，简称酸常数Ka

越大，酸给出质子的能力越强，酸越强Kb

：弱碱的标准解离常数碱的解离常数，简称碱常数Kb

越大，碱接受质子的能力越强，碱越强共轭酸、碱常数的关系25˚C时，共轭酸碱对的酸常数与碱常数之积即为水的离子积常数共轭酸碱对中，酸的酸常数越大，该酸酸性越强，而其共轭碱的碱常数越小，碱的碱性越弱；反之亦然三、多元酸（碱）的解离平衡特点：在水溶液中的解离是分步进行的Ka1Ө

≫

Ka2Ө≫Ka3Ө

Kb1

=Kw

/Ka3

=2.09×10-2Kb2

=Kw

/Ka2

=1.61×10-7

Kb3

=Kw

/Ka1

=1.44×10-12

第四节酸碱溶液pH的计算一、强酸和强碱以及强、弱酸混合溶液（一）强酸和强碱溶液强酸或强碱在水溶液中是全部解离的，pH值可直接由溶液浓度求得。当强酸或强碱的浓度太小时，不能忽略水解离出的H＋。求1.0×10-8mol·L-1HCl溶液的pH值

解：水解离的H＋浓度为xmol·L-1。电离平衡时

x+1.0×10-8

xpH=6.978（二）强、弱酸（碱）混合溶液由于同离子效应，可忽略弱酸（碱）的电离，混合溶液的pH值可直接根据强酸（碱）求出例题计算0.20mol·L-1HCl溶液和0.20mol·L-1HAc溶液等体积混合后溶液的pH值。ceq(H3O+)=0.1mol·L-1

pH＝1二、一元弱酸或弱碱溶液平衡时c0－ceq(H3O+)ceq(H3O+)ceq(H3O+)c0Ka

≥20Kw近似式最简式（一）一元弱酸c0/Ka

≥500例题1.计算0.1mol·L-1HAc溶液的ceq(H3O+)。c0Ka

≥20Kwc0/Ka

≥500ceq(H3O+)=1.32×10－3mol·L-12.计算0.1mol·L-1NH4Cl溶液的ceq(H3O+)。ceq(H3O+)=7.48×10-6mol·L-1（二）一元弱碱pH＝pKw

－pOHc0Kb

≥20Kw近似式最简式c0/Kb

≥500三、多元酸（碱）溶液多元弱酸（碱）在水溶液中的质子传递反应是分步进行的HS-=H++S2-H2S=H++HS-c0Ka1

≥20Kw，可忽略水的解离平衡平衡Ka1

/Ka2

＞100，当作一元弱酸处理例题计算0.10mol·L-1H2S溶液中H+、HS-和S2-的浓度。ceq(H3O+)=9.43×10－5mol·L-1ceq(HS-)=ceq(H3O+)=9.43×10－5mol·L-1ceq(S2-)=7.1×10-19mol·L-1≈Ka2Өc0Ka1

≥20Kw，可忽略水的解离平衡平衡Ka1

/Ka2

＞100，当作一元弱酸处理c0Ka1

≥20Kwc0/Ka1

≥500结论：多元弱酸Ka1

≫

Ka2

≫Ka3

，Ka1

/Ka2

＞100，当作一元弱酸处理

多元弱酸第二步解离平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2

，与酸的浓度关系不大。该结论同样适用于多元弱碱思考1计算0.10mol·L-1H3PO4溶液中各离子的浓度。ceq(H2PO4-)≈ceq(H3O+)ceq(HPO42-)≈Ka2Ө思考2计算0.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH。Kb1Ө=KwӨ

/Ka2ӨKb2Ө

=KwӨ

/Ka1Ө四、两性物质1.阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质2.两性阴离子3.氨基酸型两性物质c0KaӨ＞20Kw，c0＞20Ka´Ө，水的解离平衡可忽略[H+]近似计算公式:以两性阴离子HA－为例作为酸作为碱设HA－浓度为c，质子转移反应发生在HA－和H2O之间。选择HA－和H2O为质子传递的参考标准，得到质子的产物是H2A和H3O+，失去质子的产物是A2－和OH-。从参考标准出发，根据碱得到的质子数必等于酸失去的质子数的原则，应有根据二元弱酸的电离平衡公式代入(2)得一般情况下，HA－的酸式电离和碱式电离的倾向都很小，因此可认为[HA－]=c，代入(3)计算酸式盐溶液[H+]的精确式cKa＞20Kw，水的质子自递平衡可忽略c＞20Ka1，Ka1+c≈cH3O+近似计算公式:1.阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质KaӨ是阳离子酸的酸常数Ka´Ө是阴离子碱的共轭酸的酸常数NH4AcKaӨ(NH4+)KaӨ(HAc)2.两性阴离子KaӨ是其自身的酸常数Ka´Ө是其共轭酸的酸常数HCO3-KaӨ(HCO3-)KaӨ(H2CO3)3.氨基酸型两性物质KaӨ是其自身的酸常数Ka´Ө是其共轭酸的酸常数NH3+-CH2-COO-例题：分别计算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液及Na2HPO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1Ө=2.16，pKa2Ө=7.21，pKa3Ө=12.32例题：计算0.10mol·L-1NH4Ac溶液的pH值。已知KbӨ(NH3)为1.79×10-5，KaӨ(HAc)为1.76×10-5

例题：甘氨酸（NH3+·CH2·COO-）在水溶液中的质子传递平衡有两个：

NH3+·CH2·COO-+H2O=NH2·CH2·COO-+H3O+

KaӨ=1.56×10-10

NH3+·CH2·COO-+H2O=NH3+·CH2·COOH

+OH-

KbӨ=2.24×10-12

计算0.10mol·L-1的甘氨酸（NH3+·CH2·COO-）溶液的[H+]。七、弱酸（碱）解离平衡的移动初始浓度c000平衡浓度c0-c0α

c0αc0α1.浓度对平衡移动的影响若α＜5%，则1-α≈1稀释定律温度一定时，解离度随溶液浓度减小而增大2.同离子效应NaAcNa＋＋Ac-

平衡移动方向同离子效应使得弱酸或弱碱的解离度降低例题：求0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α，如果在1.00L该溶液中加入固体NaAc(不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液的[H+]和解离度。

(1)初始浓度c0=0.10000平衡浓度c0-c0α

c0αc0α(2)初始浓度c0

=0.10000.100平衡浓度0.100－ceq(H3O+)ceq(H3O+)0.100＋ceq(H3O+)0.100－ceq(H3O+)≈0.100，0.100+ceq(H3O+)≈0.100α由1.32%降为0.0174%，［H3O+］降低约76倍。利用同离子效应可以来控制溶液的pH值3.盐效应在弱电解质溶液中加入不含共同离子的强电解质，引起弱电解质电离度略有增大的效应称为盐效应

I增大，离子的活度系数减小，而对分子的活度系数影响不大，而要维持平衡，上述平衡则要向解离方向移动。从而使弱酸的解离度略有增大。第五节缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机制缓冲溶液：能够抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释而保持pH基本不变的溶液缓冲作用：缓冲溶液对