第十四章-掠入射x射线散射

PAGEPAGE355第十四章聚合物材料掠入射x射线衍射§14.1引言1923年Compton首先报道了当X射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时,可以出现全反射(亦称镜面反射)现象.入射X射线在样品上产生全反射的条件是掠入射角(Grazingincidenceangle)(临界角).由于照射到样品上的入射角很小,几乎与样品表面平行，因此人们也将X射线全反射实验称为掠入射衍射(GID)实验.当X射线以临界角入射到样品上时，射线穿透样品深度仅为纳米级，可以测定样品表面的结构信息;由于常规的X射线衍射入射到样品表面的角度较大,大部分射线透射到样品中的深度也较大,是Bragg反射,而表面或近表面的X射线衍射强度则很弱，不能给出样品表面或近表面结构信息.随着科学技术的飞跃发展，对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用.例如,在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用,为了使用性能的要求,这种多层薄膜不管它们的每层特性是否相同，彼此都必须有很好的粘合性；在医学上将聚合物材料植入人体中，有一点必须保证，那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体中的血液相匹配；聚合物作为抗氧化，抗腐，抗磨的涂膜，在半导体装置的器件中已被广泛采用；有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等.总之，在当今的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用.因此，在原子,分子水平上对这类薄膜的表面行为和界面行为的表征是极其重要的.在此基础上,对其结构和成型条件进行调控，以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要.在过去30多年中，由于表面散射理论的发展，先进实验及检测装置的开发和大功率辐射源的启用，使得应用X射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步.X射线方法由于制样简单，测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠，精确；同时被测样品从晶体到非晶体，可以是固体也可以是液体.故X射线方法在单层和多层薄膜结构分析中是最被广泛应用的工具.目前，对各种液体，聚合物，玻璃和固体表面，甚至是复合薄膜材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征.将X射线全反射与高分辨电子显微镜(HREM)，原子力显微镜(AFM)，扫描隧道显微镜(STM)，变角光谱椭圆仪(VASE)等相结合，用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结构信息，大大推动了材料表面科学的发展.§14.2掠入射衍射几何分类及其特点§14.2.1掠入射衍射几何分类掠射衍射几何分类主要有下述三种(图14.1):1.共面极端非对称衍射(EAD)(图14.1(a))这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近Bragg角，入射X射线与出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.2.共面掠入射衍射(GID)(图14.1(b))此时掠入射衍射面与样品表面垂直，且也是入射X射线与出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.3.非共面掠射Bragg-Laue衍射(GBL)(图14.1(c))这种条件下的掠射衍射几何，实际上是上述两种掠射几何的联合.它含有与样品表面法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射，因此倒易矢量与样品表面形成很小角度；也可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射X射线非对称衍射.入射线，反射线和衍射线不共面，但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直.图14.1掠入射和出射X射线衍射几何(a)EADX射线衍射几何(b)GIDX射线衍射几何(c)GBLX射线衍射几何图中，分别为入射波矢，镜面反射波矢，衍射波矢；是相对于Bragg平面的倒易矢量.分别是与表面间夹角；为Bragg角.§14.2.2掠入射衍射特点1.在掠射衍射几何中，Bragg衍射与全反射同时发生，它可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化.在GBL几何条件下，动量的传输是沿样品表面或界面进行；在EAD几何条件下，沿样品表面的动量传输也比较大.2.全反射现象造成Bragg衍射偏离倒易点阵，产生临界掠射角，反射强度的极大值位于临界掠射角附近.当掠入射角稍大于时,改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到几十纳米不同深度的结构，适宜研究表面，界面和外延生长膜的结构.4.可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等.§14.3掠入射X射线衍射仪及实验方法简介§14.3.1掠入射X射线衍射仪掠入射X射线衍射实验装置与通常X射线衍射实验设备的不同之处在于，它采用掠入射角进行样品表面的X射线衍射测量.掠入射X射线衍射实验装置必需具有高的分辨率(0.0010)和良好的准直系统.Philips公司和Bruker公司等都有已商品化的掠入射X射线衍射实验装置.图14.2是日本Rigaku公司生产的ATX-G型掠入射X射线衍射仪.ATX-G带有全反射面内(XZ平面)三轴，18KW旋转阳极靶，多层镜与4晶单色器的高分辨及高准直系统.在保证掠射条件下，探测器可在1/4球面范围内扫描.该仪器上可采用其它测量方式进行薄膜的数据采集..图14.2ATX-G掠入射X射线衍射仪图14.3是掠入射X射线衍射仪光学系统.它是一种典型的全反射测量X射线仪.由高功率旋转阳极靶产生的辐射首先经过第一狭缝准直；根据对单色化和入射X射线强度的不同要求，单色器可采用石墨晶体，Si单晶，Ge单晶或切割晶体.一般采用切割Ge晶体，并选用多层镜使射线经过多次反射以提高分辩能力；单色化后的射线再通过第二狭缝进一步准直，整个准直过程可通过计算机自动完成.样品则被置于可控制入射角()和出射角()的X射线测角仪上.为降低背底散射和出射X射线束的发散度，在探测器前放有狭缝3和狭缝4.图14.3掠入射X射线衍射仪光学系统§14.3.2掠入射X射线衍射实验方法简介在做掠入射X射线衍射实验时，为了提高测量厚度d，粗糙度的精确性，将样品置于带有高分辩测角仪的竖直样品架上(图14.4)；样品表面的倾斜可通过转动RX和RY，以达到样品表面法线与Z轴平行且使样品中心正好处于旋转轴与旋转轴交点上.之后再调节样品位置使其与入射X射线对准，这一过程是通过反覆调节Z方向和转动(或)角位置，直到样品位置处于入射X射线束中心.样品在这个位置时，仅有一半的入射X射线强度被检测到.然后将探测器的2角设置在合宜的位置，再进一步调节Z方向和，角位置，直到探测器能测得其最大强度时，实验前样品位置的调节方为完成.然后可按设定的采样条件进行测试记录.薄膜样品的制备方法有多种,如LB膜、电沉积和溶胶-凝胶法等;一般常用的方法是:将已被事先溶好的待测试样的溶液，滴在Si或SiO2单晶衬底上，采用高速旋转涂膜法，制得不同厚度的样品.图14.4测角仪示意图图14.5是不同厚度的乙丙共聚物(PEP)薄膜X射线镜面反射强度与Z方向波矢关系曲线.图中，图14.5不同厚度PEP反射强度与qz关系曲线§14.4掠入射X射线衍射基本原理§14.4.1掠入射X射线衍射全反射设具有平面波特征的电磁场，在点r处的电场强度为.该电场强度在介质中的传播特性可按Helmholtz方程表示:(14.1)这里，，是波矢；是辐射线波长；n(r)是位于r处的折射率，对于均匀介质n(r)是与位置无关的常数.如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有N个原子，谐振频率为，则n(r)为:(14.2)式中，是入射电磁波频率；e和m分别为电子的电荷和质量；为阻尼因子；为每个原子的电子强迫振动强度,通常为复数.对X射线,>，则式(14.2)可简化为:(14.3)式中，(14.4)(14.5)与色散有关；与吸收有关.必须指出，除了少数材料(例如PE)在X射线吸收边缘外，一般材料的色散项大于零；NA为Avogadro常数；为X射线波长；是位于r处，原子量为Ai，原子序数为Zi的第i个组分的电子密度；经典电子半径re(或称Thomson电子散射长)的数值为:re==2.81410-5(Å)；和是实的(色散项)和虚的(吸收项)反常因子.理论计算表明，吸收项值一般要比色散项值小23个数量级；故在计算折射率n(r)时，常把(r)值略去，即式(14.3)成为:n(r)=1-(r)(14.6)但应当注意，对那些原子序数大的原子，的作用不可忽略；同时，随着X射线辐射波长的增加，X射线与样品间的作用也增加，的作用亦不可忽略.在这两种情况下，不论样品的化学结构如何，折射率n(r)成为复数.在掠入射条件下，X射线由光密介质(n1)入射到光疏介质(n2)时，由于入射角和出射角都很小，故波矢差也非常小(图14.6).当介质为均匀且介质波长远离X射线吸收边时，折射率可化为:图14.6位于XZ平面内的电磁波在掠入射角为条件下，入射波矢Ki，反射波矢Kf和折射波矢Kt(图中为折射角)(14.7)根据光学中的Snell定律，由图14.6可知:n1cos=n2cos(14.8)式中，n1，n2是介质1，2的折射率.由于真空或空气的n1=1，所以式(14.8)化为:cos=cos/n2(14.9)式(14.9)表明，由光密介质进入到光疏介质中，若n2>1，由式(14.6)知，<0，则>，此时对任何入射角的值，都有与之对应.反之，如果n2<1，即>0，则<，由此可以看出，当小到某一值时，，则cos=1.把=0时对应的角度称为临界角并以表示.上述结果说明，只有在>时，>0，有折射发生；当时没有折射出现，称为全反射(或称镜面反射).当然，由于吸收作用将有很小的反射损失.在全反射下，X射线不能深入到介质中.全反射是研究薄膜表面结构的重要方法，它在研究表面和界面结构，吸附，相变，粗糙度中都得到了广泛地应用.当入射X射线同样品表面夹角在附近时，伴随的Bragg衍射，其散射线的穿透深度仅为几纳米，可以测定样品表面原子排列，称为二维X射线散射.由式(14.9)可知，如果=0,此时的即为,则cos=cos=n2=1-，所以:=(14.10)式(14.10)表明，临界角与X射线波长和介质的电子密度有关.当介质一定时，.越大，也越大.表14.1列出了部分材料的某些相关参数值.表14.1部分材料的值材料真空0000PS(C8H8)n9.53.540.153PMMA(C5H8Cl)n10.64.070.162PVC(C2H3Cl)n12.14.6860.174PBrS(C8H7Br)n13.25.0970.181Quartz(SiO2)18.0-19.76.8-7.4850.21-0.22Silicon(Si)20.07.61410.223Nickel(Ni)72.627.44070.424Gold(Au)131.549.641700.570表14.1表明，值很小，通常为一度的十分之几.对X射线而言，的量级为10-6，可见折射率n稍小于1.当将通用的PE样品置于空气中时，由于它的<0，所以它没有值，不存在全反射现象.上述讨论中，应用X射线研究聚合物薄膜时，入射线的偏振不是主要的，因此偏振效应不予考虑.对一些小分子材料，由于这些材料具有较高的取向或具有一定的磁矩，在这种情况下，X射线入射线的偏振不能忽略.§14.4.2反射系数和透射系数设仅考虑具有平整光滑的真空/介质单层界面(图14.6).介质1(真空)中平面电磁波强度为，以波矢，临界角为入射到具有折射率为的介质2的表面上，在这一条件下产生的反射波强度为，其中波矢;透射波强度为，其中波矢.，可以根据折射定律确定.假定垂直于XZ平面在Y方向的电磁波呈线性偏振(S-偏振)，在Z=0平面上电磁场的切向分量是连续的,则反射系数和透射系数分别为:rs=B/A，ts=C/A.由Fresnel公式有:(14.11)(14.12)由图14.6可知，，，再由式(14.9)，经过简单运算可得，，把上述，代入式(14.11)和式(14.12)，略去高阶小量，则有:(14.13)(14.14)同理，位于XZ平面内，垂直于Y方向的电磁波偏振是线性的(P-偏振)，则其反射系数和透射系数分别为:(14.15)(14.16)亦即，(14.17)(14.18)将式(14.11)和式(14.12)同式(14.15)和式(14.16)比较可知，X射线在掠射情况下，n1，所以rp=rs，tp=ts.本文仅考虑S-偏振现象.反射波的强度，即Fresnel反射率定义为:Rf=.当较小时，可以得到Rf为:Rf=(14.19)其中，P1和P2分别为折射角的实部和虚部:图14.7给出了Fresnel反射率Rf与关系曲线.图14.7在不同的值下反射率Rf与关系曲线(图中采用CuKX射线，Si/真空界面，=7.56，=0.220)图14.7表明，对不同的值，当固定时，吸收作用仅在临界角附近(1)，才有明显的作用；当>时，Rf值迅速下降.由式(14.19)可知，当>3时，Rf可以简化为:Rf(14.20)材料的反射率是重要的物理参数，由式(14.19)和式(14.20)可知，通过改变入射X射线波长或改变入射角，这两种方法均可测得材料的Rf值.同时亦可知道，当很大时，Rf，这表明Rf常值，与第十二章所述Porod定律相比可知，由于ki，因此对于明锐的相界面，在较大k值下，小角散射强度I(S)k–4.实际上，由于界面存在粗糙度，并非理想光滑，反射率Rf随增大，其下降速度比关系更快些.图14.8是Fresnel透射率Tf=关系曲线.从图中可以看出,当时，对不同的值下，Tf达到最大值.同=0(无吸收)情况相比，随着吸收()增加，Tf值稍偏向小方法移动.这是因为反射波和透射波的干涉造成了透射波振幅增加所致.当较大时，Tf1,此时入射波较容易的进入到介质中.在处，瞬逝波(波在Z方向的传播按指数衰减进行，透射到样品表面下的深度极小，X射线衍射强度急剧衰减)的最大透射强度可用下述近似式计算:Tf=(14.21)图14.8不同的值下透射率Tf与关系曲线(图中采用CuKX射线，Si/真空界面，=7.56，=0.220，小图为1情况)§14.4.3X射线穿透深度通常，由于吸收效应，入射X射线波在进入到样品中后，会不断衰减，将入射X射线强度衰减为原来强度的1/e时，X射线达到的深度，定义为穿透深度.由式(14.19)知，具有复数形式的折射角为:，在介质表面下(Z0)，电场强度的数值为:(14.22)当时，p2很大，由式(14.22)可知，电场强度Et急速下降，波的传播按指数衰减进行(又称瞬逝波)，此波波矢与介质表面几乎平行，其穿透深度为:(14.23)式(14.23)说明，穿透深度随掠入射角改变，因此测定不同深度的结构，可以通过调整来达到.当0时，(14.24)可见此时穿透深度与无关.对大多数材料5nm.从值也进一步说明，当入射X射线角度很小时，散射主要发自于靠近样品表面.利用这一性质可以探测材料的表面结构.图14.9表明，当>1时，此时X射线仅受材料的吸收影响，穿透深度迅速增加.理论上当=0，即无吸收作用时，具有无限大的穿透深度.图14.9在不同的值下穿透深度与关系曲线(图中采用CuKX射线，Si/真空界面，=7.56，=0.220)从式(14.23)可以导出，最大穿透深度max:max==(14.25)对大多数材料，在=时，max104-105Å.§14.5多层膜系统§14.5.1双层膜系统实用器件中常采用多层膜结构以达到特殊使用要求，因此对多层膜表面结构的研究比单一表面层结构研究更为重要.对于多层膜结构所有各个界面的散射都必须计及.图14.10是双界面结构衍射几何图.图14.10双层界面结构衍射几何图将处于真空(或空气)的薄膜样品(介质1)置于衬底(介质2)之上.由图14.10可知，如果以r0,1表示真空与样品间的反射系数；以r1,2表示样品与衬底间的反射系数；d为样品厚度.在此条件下的反射系数为:=(14.26)由此可进一步得到反射率R0,z为:R(k0,z)=(14.27)取其实部:R(k0,z)=(14.28)作为例子，图14.11(a)是厚度为50nm，置于光滑平整Si单晶片上的氘化聚苯乙烯(d-PS)理想薄膜，它的反射率R与波矢kz关系曲线.由图中可以看出，在k0,z>kc(临界波矢)后，由于薄膜厚度引起的一系列很明显的振动波.根据波的宽度可以求得样品的厚度，即(cm).图中=6.28，所以，50nm.图14.11(b)则给出了与的关系曲线.由图中可以看出，全部振动波的的平均值对是一常数(图中虚线所示).进一步验证了常数这一结论.图14.11(a)置于Si单晶衬底上d-PS的R(k0，z)kz关系曲线图14.11(b)的关系曲线§14.5.2多层膜系统对于具有n层薄膜样品，令第n+1层是半无限长衬底，最上层为真空(或空气)，设第j层的折射率为，厚度为dj(j=1，2，…n)，掠入射角，反射角为(图14.12).在这种多层膜结构中，每个界面用一个变换矩阵表征，将代表n个界面的变换矩阵相乘，则可求出反射率.Parratt给出了具有n个界面的X射线反射率递推公式:(14.29)式中，是Fresnel反射系数；是的下一层的反射率.整个递推计算过程由衬底和第n层薄膜开始，逐渐一层一层往上推算，直到得到真空(或空气)/样品界面，图14.12多层膜掠入射几何获得R1,2值为止.应注意,因为衬底为无限厚，故Rn，n+1=0.由给出样品表面总的反射强度.图14.13是置于Si单晶片上的厚度d=80nm的PS的计算结果.整个计算中采用=0.154nm，=7.56，，=3.5，，由于最顶层是真空介质,当入射角很小时,其临界角==0.150，==0.220.由图中可以看出，当掠入射角时，反射率R按指数迅速降低.反射率R对2曲线中存在Bragg衍射峰,由Bragg衍射峰的位置可以确定多层膜的平均厚度.存在于Bragg衍射峰之间,宽度很窄的衰减振动条纹是真空/PS和PS/Si单晶界面相互间干涉形成,称为Kiessig干涉条纹.由Kiessig干涉条纹的振动周期可以求得多层膜总的厚度,即,这里.图14.13反射率R振动条纹曲线(PS/Si界面)§14.6.粗糙度前面所有对单层或多层膜的反射率，反射系数等的处理都视膜表面，衬底表面以及其间的界面为理想光滑平整，没有厚度起伏存在，界面是理想明锐的，即在数学上将由第j层到第j+1层的折射率nj+1作为常数.然而，实际上表面和界面均存在厚度起伏，是粗糙的.由于电子密度的连续改变，导致折射率也是连续的变化.界面粗糙度分为两种:其一是几何粗糙度,本章仅讨论这种情况下的界面粗糙度;其二是由化学组成造成的界面粗糙度.表面(或界面)厚度起伏有两种情况，一种是表面(或界面)厚度起伏曲率与聚合物的相干长度相比较小，但从一个厚度的起伏到另一个厚度起伏，其平均长度比大；另一种情况恰好与上述情况相反，与聚合物相干长度相比，表面(或界面)存在较大曲率的厚度起伏(图14.14)，在的长度上可出现几个厚度起伏.很明显，对于上述两种具有不同厚度起伏的表面(或界面)，表面(或界面)上密度的变化亦不同.对第一种情况(a)(b)图14.14具有厚度起伏曲率较小的波浪形表面(a)具有厚度起伏曲率较大的粗糙表面(b)下，表面(或界面)各点的入射角不同，正如图14.14(a)所示.由于表面存在较小的曲率，尽管如此,，也是不同的，但均在其平均值附近摆动.这种条件下(粗糙度变化不明显)的表面对入射线造成的影响，类似于入射线照射到平板上的发散效应(图14.14(a)下方).表面法线方向密度改变是急剧的，存在不连续。第二种情况是表面(或界面)一个厚度起伏的尺寸远小于相干长度，入射到表面(或界面)上每点的角度与其平均值明显不同.表面法线方向的密度变化，从真空(或空气)的零值增加到介质中的平均密度，不是陡然改变的，是连续的(图14.14(b)).这种更接近于表面实际情况的粗糙度造成表面法线方向密度的改变，类似于小角散射中相界面的密度梯度效应.一般而言，表面和界面的这种厚度起伏(粗糙度)，由于射线的相互作用，将造成反射率降低.表面和界面的厚度起伏在时，造成了反射强度的降低，形成发散散射，偏离了镜面反射.薄膜表面和界面间存在的粗糙度对结构的影响近年来已有许多报导，但仍有一些问题尚需解决，这方面的理论处理也正在发展中.当X射线以掠入射角照射到n层薄膜上，设第j层厚度为，粗糙度为(图14.12)，则反射系数r，根据Parratt递推公式可以求出:(14.30)这里，(14.31)(14.32)(14.33)式中，分别为第j层的薄膜厚度和表面粗糙度，对每一层有四个参数应给予确定，即和.式(14.31)中的粗糙度实际上应包含表面或界面的粗糙度()和扩散度()，因此，.表面粗糙度的存在将造成反射X射线的非镜面性；表面扩散度将增加表面的透明性，两者均可使镜面反射率降低.式(14.31)中分布是按Gaussian分布函数处理，即按exp(-a)进行分析的.在掠入射X射线表面结构研究中,由于对象不同,使用的理论也不同.如果不考虑散射体的消光、折射和多重散射条件的单层界面的原子结构问题，则采用Born近似法，亦称BA理论.BA理论适用于,均大于.BA理论不能解决,条件下X射线衍射形成的Kiessig干涉条纹或多层膜样品出现的Bragg峰结构;此时可应用光学中的畸变波Born近似(DWBA)理论处理.DWBA理论，又称动力学近似.该方法是将运动学和动力学相结合研究多层非光滑界面结构，这一理论考虑了折射过程和多重散射.DWBA理论是把整个散射过程分为两部分:无扰动(理想光滑平面)部分和有扰动(粗糙度引起的小扰动)部分,其实质是对理想散射过程按一级小扰动理论进行处理.式(14.