铁镍替代钴硬质合金的微观结构与性能

铁镍替代钴硬质合金的微观结构与性能余金川;罗兵辉;柏振海;朱斌;高阳【摘要】以Fe与Ni部分或全部替代Co作为粘结相,制备硬质合金WC-15Fe-5Ni和WC-13Fe-3Ni-4Co,测试和分析合金的性能与微观结构，并与WC-20Fe合金和传统WC-20CO硬质合金进行对比•结果表明:WC-15Fe-5Ni和WC-13Fe-3Ni-4Co合金的致密度都达到99%以上，抗弯强度比WC-20Fe合金(1850MPa)和WC-20CO合金(2720MPa)都高,其中以Fe与Ni部分替代Co的WC-13Fe-3Ni-4Co合金,其抗弯强度和硬度都最大,分别为2880MPa和1066.3MPa.WC-15Fe-5Ni和WC-13Fe-3Ni-4Co合金粘结相中W的溶解量较少，平均晶粒尺寸小,晶粒形貌多为边界圆滑的多面体,Ni和Co固溶于Fe中,起到固溶强化作用;这2种合金的弯曲断口存在明显的粘结相塑性变形撕裂，自腐蚀电流密度分别为4.26x10-4A/cm2和1.86x10-4A/cm2,均接近WC-20Co合金的自腐蚀电流密度3.27x10-5,比WC-20Fe合金的自腐蚀电流密度(4.34x10-2A/cm2)低2个数量级.期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》年(卷),期】2015(020)006【总页数】8页(P844-851)【关键词】Fe/Ni;硬质合金;微观结构;力学性能;腐蚀性能作者】余金川;罗兵辉;柏振海;朱斌;高阳【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TF125.3硬质合金被称为“工业的牙齿”，广泛应用于切削刀具、钻探和采掘工具、冲击工具、耐磨耐蚀部件等，是以难熔金属碳化物（如WC）为基体，以塑性金属（Fe、Ni、Co）为粘结相，采用粉末冶金法制备的具有高强度、高硬度和高耐磨性硬质材料［1-3］。传统的WC-Co硬质合金力学性能优异，占整个硬质合金产品的一半以上，有非常突出的地位［4］，但其耐腐蚀性能和抗氧化性能较差［5］，很难满足某些特殊应用（如化工和食品行业）的要求［6］，而且Co粘结相稀缺昂贵［7］，利用率不到100%的硬质合金制品（如辊环）如果完全使用Co作为粘结相，则不仅造成钻资源浪费而且成本较高。仅选用成本低廉资源丰富的Fe作粘结相时，很难获得理想的两相区（WC相、a-Fe相）组织，并且W在Fe中的溶解度较小，因此W对粘结相的固溶强化效果较差，从而导致合金性能（耐腐蚀性能、抗氧化性能、强度）较差［8-9］。添加适量的Ni可以拓宽合金的两相区和改变合金两相区的位置［10］，以及提高合金的耐腐蚀性能［11］。WENTZEL等［12］和MARTINS等［13］研究了Ni含量对WC-Co-Ni硬质合金极化行为的影响；陈红卫［14］研究了WC-Fe/Co/Ni系硬质合金应用于辊环材料上的可行性；唐鹏［15］研究了粘结剂总含量相同但配比不同的WC-20（Fe/Ni/Co）硬质合金的显微组织与力学性能；陈庚等［16］研究了球磨时间、烧结温度和稀土对WC-8（Fe/Co/Ni）RE硬质合金密度和硬度的影响；CHANG等［6,11］探究了WC-15（Fe、Ni）和WC-13.5（Co、Ni、Fe）硬质合金的最佳烧结工艺、烧结行为和力学性能（抗弯强度、断裂韧性、硬度），并与传统的WC-Co硬质合金作了比较。从已报道的研究结果来看，在成分和制备工艺得当的条件下，Fe、Ni替代Co硬质合金的烧结性能和力学性能都优于传统的WC-Co硬质合金。粘结相中W的溶解量影响W对粘结相的强化效果，而WC颗粒形貌对合金的强度、韧性以及耐磨性都有影响，但在已有的文献报道中有关Fe、Ni替代Co的硬质合金的粘结相中W的溶解量、WC颗粒形貌及合金的耐腐蚀性能方面的研究较少。本文作者用Fe、Ni部分或全部替代Co作粘结相，通过低压烧结制备宏观梯度结构硬质合金辊环的内层材料，对合金的微观结构和性能进行研究，并与同等条件下制备粘结相含量相同的WC-Fe和WC-Co硬质合金对比，旨在为实际生产梯度结构硬质合金辊环提供参考。合金制备以株洲硬质合金集团有限公司生产的粒度为1.37pm、总碳含量为6.13%（质量分数）的WC粉末为硬质相，选用湖南冶金材料研究所生产的粒度＜5pm的羟基Fe粉、粒度＜4pm的羟基Ni粉和粒度＜2pm的Co粉为粘结金属。以97#汽油为球磨介质，在球料质量比为3:1、转速为80r/min条件下对原料粉末进行混合球磨，球磨时间为14h;球磨后的料浆经真空干燥后，加入1%（质量分数）丁钠橡胶作为成形剂，在200MPa压力下压成制直径为38mm的圆柱形试样。将压坯置于排胶炉，在伴随有H2流入的状态下进行脱胶，在260°C保温30min,380°C保温60min,450°C保温180min,500°C保温80min，最后在580°C保温70min。脱胶后的样品置于工业低压烧结炉中在1450°C下烧结80min，在烧结温度下通入5.0MPa氩气以防止烧结过程中粘结相挥发和促进液相流动。通过低压烧结制备4组不同成分的硬质合金,合金的名义成分列于表1。性能检测合金经电火花线切割成一系列检测试样,用金刚石磨盘打磨并对4个长棱进行倒角。采用尺寸为6.5mmx5.25mmx20mm 的试样条，通过三点弯曲法在INSTRON-556型电子万能材料试验机上测定合金的抗弯强度，跨距为14.5mm用HV-10B维氏硬度计在载荷为98N、保压时间15s条件下测量合金的硬度；用阿基米德排水法测量合金密度；采用线性截距法通过NanoMeasurer软件测量SEM照片中落在所画直线上的WC晶粒尺寸［17］，测量的晶粒不少于500个，得出WC的平均晶粒尺寸；用JAX-8230型电子探针(EPMA)测量合金6个不同微区粘结相区域)的成分，得出合金中W在粘结相中的溶解量；用D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)与Sirion-200型扫描电镜(SEM)分析合金的相组成和微观结构特征以及弯曲断口形貌。在IM6e型电化学工作站，采用三电极测试体系测定合金的极化曲线和交流阻抗。试样的工作面尺寸为0.95cmx0.65cm，所用腐蚀液为30%HCl溶液，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，合金试样为工作电极，动电位极化曲线测试的扫描速率为2mV/s，通过C-View分析软件分析合金的自腐蚀电流密度(Jcorr和自腐蚀电位(Ecorr);通过Z-View软件选择相应的等效电路(电化学极化)对所得交流阻抗图进行拟合，得出合金的极化电阻(Rp)。2.1相成分与微观结构图1(a)、(b)所示分别是原始WC粉末与混合球磨14h制备的WC-20Co混合粉末的SEM形貌。从图1可知，原始WC粉末呈球形或类球形，球磨后WC形貌仍是球形或类球形。图2所示为不同粘结相硬质合金的XRD谱。由图2可知，粘结金属Fe为低温稳定相a-Fe，粘结金属Co既含有稳定相「Co又含有亚稳相aCo。图3所示为图2中1#合金的XRD谱局部放大图。从图2和图3发现，烧结后除了用Fe作为粘结相的1#合金发生轻微脱碳形成n相(Fe3W3C)外，2#、3#和4#合金均由硬质相WC和Y粘结相组成，说明Ni、Co的添加使得合金处在两相区范围内。此外，仅以Co为粘结相的4#中依然保留有亚稳相a-CooFe、Co、Ni均为面心立方结构且原子尺寸差别很小,Ni和Co固溶于Fe中，因此2#合金中形成Y-(Fe,Ni)固溶体类型的粘结相，衍射峰发生偏移，3#合金中形成a-(Fe,Ni)和a-(Fe,Co)固溶体。图4所示为不同粘结相硬质合金的SEM形貌。从图4可看出，除了1#合金含有少量灰色n相外，其他3组合金都由均匀分布的白色WC相和黑色的Y粘结相组成。从图4还明显看到，4#合金的WC颗粒最粗大，很多颗粒棱角明显，而1#、2#和3#中除了存在带有棱角状的WC颗粒外，还有许多圆滑的WC颗粒。由于WC为六方晶系，属于不等轴晶系，在液相烧结过程中WC的溶解和析出具有方向性，WC晶粒通过溶解-析出机理长大时是沿着一定方向进行的，因此烧结后WC颗粒的几何形状与大小不一且出现三角状或矩形状的棱角［10,18］。图1表明WC颗粒为球形或类球形，因此可以推断，在液相烧结过程中WC在1#、2#和3#合金的液态粘结相中溶解量较小，因而溶解-析出不显著，使得合金中存在许多圆滑的WC颗粒。而WC在4#合金的液态粘结相中的溶解量较大，WC析出的各向异性显著，因此合金中有较多带棱角的WC颗粒。此外，2#和3#合金中含有大量圆滑的WC颗粒也可能是由于Fe、Ni替代Co后降低了WC颗粒与液态粘结相之间的界面能，从而减少WC/粘结相接触界面向平直化发展［19-20］。WC颗粒的棱角往往导致应力分布不均匀，引起应力集中，成为合金的裂纹源，降低合金的强度和韧性，而圆滑WC颗粒的存在有利于提高合金强度和韧性。利用电子探针分析图4(b)和(c)中黑色区域粘结相的微区成分(质量成分),2#合金的元素组成为73.36%Fe、24.59%Ni、1.49%W、0.56%C,3#的元素组成为62.75%Fe、14.85%Ni、20.13%Co、1.58%W、0.69%C。可以看出2#和3#合金的粘结相的元素组成很接近合金名义成分，不存在局部成分偏聚的现象，这也说明Ni、Co固溶于Fe中。合金性能表2所列为不同粘结相硬质合金的烧结收缩率、致密度、平均晶粒尺寸、W在粘结相中的溶解量以及合金的维氏硬度与抗弯强度。从表2可看出，合金的体积收缩率越大，致密度越大。由于Co对WC颗粒具有良好的润湿性，烧结过程中液相的毛细管压力大，液相完全在WC颗粒表面上铺展并填充孔隙，因此4#合金的体积收缩率最大，达到35.9%，合金最致密；相反，Fe对WC颗粒的润湿性差，因此1#合金的体积收缩率最小，只有33.0%，合金致密度不到97.5%；Ni和Co的添加可显著改善粘结金属Fe对WC的润湿性，加上低压氩气促进液相流动，能更好地消除孔隙，使得2#合金体积收缩率提高到33.9%；3#合金的体积收缩率接近4#合金，达到35.5%，2#和3#的致密度均在99%以上。因此，用Fe、Ni全部或部分替代Co作粘结相，能很好地进行液相烧结，合金很致密。烧结过程中，WC通过W和C原子的扩散（W原子通过交换机制、C原子通过间隙机制）与粘结金属发生交互作用，这种交互作用持续到合金的浓度梯度达到平衡，粘结相成分趋于均匀［21］。WC在Fe、Co、Ni中的固溶度依次增大，而液相烧结时，WC在粘结相中的溶解量越大，液相的数量越多，冷却时重结晶长大速率相应提高，使WC晶粒尺寸增大［10］。从表2看出，WC在4#合金的粘结相中的溶解量最大，WC重结晶长大现象最显著，WC平均晶粒尺寸最大（2.93pm）;相对而言，W原子与Fe原子尺寸相差较大，而Ni原子和Co原子都与Fe原子尺寸相近，因此液相烧结过程中，Ni、Co原子更容易溶解于Fe中，一定程度上抑制W原子在Fe中的溶解，因此，W在2#和3#合金的粘结相中的溶解量小，使得WC的平均晶粒尺寸明显比4#合金小，但具有最小WC平均晶粒尺寸的是1#合金。由于除液相烧结过程中WC在粘结相中的溶解-析出影响烧结合金WC晶粒尺寸外，粘结相与碳的亲和力（电负性差）也影响WC晶粒的长大，Fe、Co、Ni与碳的亲和力依次减弱，亲和力最强的金属Fe与碳形成最稳定的结合键（结合键也存在于液相中），增加WC形核和长大所需的激活能，从而阻碍碳原子的输送和WC的析出[22]，所以1#合金的WC平均晶粒尺寸最小（1.29pm）,4#合金的平均晶粒尺寸最大。硬质合金的力学性能取决于是否获得理想的两相区组织。1#合金轻微脱碳出现n相（Fe3W3C），加上1#合金的烧结性能差，残留孔隙较多，因此该合金的抗弯强度和硬度最低，分别只有1850MPa和886.6MPa，这说明Fe不适合单独作粘结相。以纯Co作粘结剂的4#合金为正常两相区（WC相，Y粘结相）组织，合金的抗弯强度和硬度分别为2720MPa和934.4MPa。Fe、Ni完全替代Co作粘结金属的2#合金，其硬度只比4#合金低43.2MPa，但抗弯强度超过4#合金，达到2790MPa;用Fe、Ni部分取代Co的3#合金，其抗弯强度和硬度都最高，分别为2880MPa和1066.3MPa。Fe、Ni完全或部分取代Co作粘结相，合金的抗弯强度和硬度超过或接近传统WC-Co硬质合金，得益于Ni、Co固溶于Fe中，起到固溶强化的作用，同时改善了Fe对WC的润湿性，WC颗粒形貌多呈圆滑状，晶粒细化，而且Fe、Ni替代Co后合金组织依然处于正常的两相区内。本研究所制备的Fe、Ni部分或全部替代Co的硬质合金均满足宏观梯度结构硬质合金辊环内层材料的性能要求。断口形貌图5所示为不同粘结相硬质合金的弯曲断口形貌。可见所有合金均为脆性断裂，断裂机理则以沿晶断裂为主。观察断口形貌发现，主要是WC颗粒发生解理断裂，粘结相发生塑性变形撕裂以及WC-粘结相界面间断裂。1#合金断口处粘结相发生塑性变形撕裂的现象不显著，粘结相未能很好地包覆在WC颗粒表面上，断口处存在明显的孔隙，这也反映1#合金的力学性能较差。然而，添加Ni、Co后，2#、3#与4#合金一样，断口可看到明显的粘结相塑性变形撕裂（图5中Binder处实线箭头所指），粘结相很好地包覆在WC颗粒表面（图5中Binder处虚线箭头所指）并填充孔洞，断口没有残留明显的孔隙，这也说明Ni、Co的添加可显著改善粘结相的润湿性并提高粘结相的强度和韧性。耐腐蚀性能图6所示为不同粘结相的硬质合金在30%HCI腐蚀液中的极化曲线，表3所列为合金的电化学腐蚀数据。合金的自腐蚀电流密度越低，自腐蚀电位越正，极化电阻越大，则合金的耐腐蚀性能越好［23］。同时，在电化学反应中，不同的自腐蚀电流密度代表不同的氧化反应平衡常数，自腐蚀电流密度大导致平衡常数增加，氧化速率加快［11］。从表3可看到，1#合金的自腐蚀电流密度最大，极化电阻最小，其自腐蚀电流密度比2#和3#合金高2个数量级，比4#合金高3个数量级，这表明1#合金的腐蚀速率最快，最容易氧化。4#合金的自腐蚀电流密度最小，极化电阻最大，分别为3.27x10-5A/cm2和1073.4Qcm2。相对于1#合金，添加Ni、Co的2#和3#合金自腐蚀电流密度显著降低且接近于4#合金的自腐蚀电流密度，这表明2#和3#的腐蚀速率和抗氧化能力仅次于4#。很显然，1#的耐腐蚀性能最差，4#的耐腐蚀性能最好，氧化速率最慢，Ni、Co的添加可显著改善合金的耐腐蚀性能。在1450°C下低压烧结制备的WC-15Fe-5Ni和WC-13Fe-3Ni-4Co合金，致密度分别达到99.3%和99.4%,W在粘结相中的溶解量(质量分数)分别为1.49%和1.58%，平均晶粒尺寸均比WC-20CO合金小，分别为1.52pm和1.62pm。WC-15Fe-5Ni合金的抗弯强度达到2790MPa，比WC-20Fe合金(1850MPa)与传统WC-20CO合金(2720MPa)分别提高940MPa和70MPa;WC-13Fe-3Ni-4Co合金抗弯强度和硬度最大，分别为2880MPa和1066.3MPa,抗弯强度和硬度均超过WC-20CO合金；WC-15Fe-5Ni和WC-13Fe-3Ni-4Co合金的断裂主要是WC颗粒-粘结相界面间断裂和粘结相塑性变形撕裂。WC-13Fe-3Ni-4Co合金具有最佳综合力学性能。WC-20CO传统硬质合金的耐腐蚀性能最好，WC-20Fe合金的耐腐蚀性能最差，WC-15Fe-5Ni和WC-13Fe-3Ni-4Co合金的自腐蚀电流密度分别为4.26x10-4A/cm2和1.86x10-4A/cm2,与WC-20Co合金的自腐蚀电流密度接近。刘超,吝楠,贺跃辉，等•添加粗晶WC对WC-Co硬质合金组织与力学性能的影响[几粉末冶金材料科学与工程,2014,19(1):123-129.LIUChao,LINNan,HEYue-hui,etal.EffectofcoarsegrainedWCadditiononmicrostructureandmechanicalpropertiesofWC-Cocementedcarbide[J].MaterialsScienceandEngineeringofPowderMetallurgy,2014,19(1):123-129.ORTNERHM,ETTMAYERP,KOLASKAH.Thehistoryofthetechnologicalprogressofhardmetals[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,2014,44:148-159.张守全.碳含量对WC-10Co-0.6Cr3C2硬质合金组织结构与性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2014,19(3):446-450.ZHANGShou-quan.EffectofcarboncontentonmicrostructureandpropertiesofWC-10Co-0.6Cr3C2cementedcarbide[J].MaterialsScienceandEngineeringofPowderMetallurgy,2014,19(3):446-450.赵世贤.超细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