HJ土壤铜锌镍铬方法证实

土壤和沉积物铜、锌、镍、铬的测定火焰原子吸取分光光度法措施验证汇报1、目的本措施验证重要根据HJ168-环境监测分析措施原则制修订技术导则编制的规定，从设备、环境条件、人员能力、原则物质及试剂，以及检出限、精密度和精确度（参照HJ168-），以验证试验室能力满足HJ491-的规定。2、措施简介2.1合用范围本措施合用于土壤和沉积物中铜、锌、镍和铬的测定。2.2措施原理土壤和沉积物经酸消解后，试样中铜、锌、铅、镍和铬在空气-乙炔火焰中原子化，其基态原子分别对铜、锌、铅、镍和铬的特性谱线产生选择性吸取，其吸取强度在一定范围内与铜、锌、铅、镍和铬的浓度成正比。2.3仪器条件（实际验证条件）2.3.1火焰原子吸取分光光度计。2.3.2电热板或石墨消解仪：具有温控功能（温度稳定±5℃）。2.3.3光源：铜、锌、镍和铬元素锐线光源或持续光源。2.3.4分析天平：感量为0.1mg。2.4样品2.4.1样品采集与保留土壤样品按照HJ/T166的有关规定进行采集和保留；沉积物样品按照GB17378.3或HJ494的有关规定进行采集和保留。2.4.2样品制备除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），按照HJ/T166和GB17378.3的规定，将采集的样品在试验室中风干、破碎、过筛，保留备用。2.4.3水分的测定土壤样品干物质含量按照HJ613测定；沉积物样品含水率按照GB17378.5测定。2.4.4试样的制备称取0.2g～0.3g（精确至0.1mg）样品于50ml聚四氟乙烯消解管中，用水润湿后加入5ml盐酸，于通风橱内石墨电热消解仪上100℃加热45min。加入9ml硝酸加热30min，加入5ml氢氟酸加热30min，稍冷，加入1ml高氯酸，加盖120℃加热3h；开盖，150℃加热至冒白烟，加热时需摇动消解管。若消解管内壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失，开盖，160℃加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状（趁热观测）。加入3ml硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，全量转移至25ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至标线，摇匀，保留于聚乙烯瓶中，静置，取上清液待测。于30d内完毕分析。2.4.5空白试样的制备不称取样品，按照与试样制备（2.4.4）相似的环节进行空白试样的制备。2.5分析环节2.5.1校准曲线铜原则曲线系列分别精确移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.80ml、1.50ml和2.00ml铜原则使用液于一组100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至标线，摇匀。此原则系列含铅分别为0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.50mg/L和2.00mg/L。按照仪器参照条件，用硝酸溶液调整仪器零点后，从低浓度到高浓度依次吸入原则系列，测量对应的吸光度，以对应吸光度为纵坐标，以铅原则系列质量浓度为横坐标，建立铅的校准曲线。镍原则曲线系列分别精确移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml和3.00ml镍原则使用液于一组100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至标线，摇匀。此原则系列含镍分别为0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和3.00mg/L。按照仪器参照条件，用硝酸溶液调整仪器零点后，从低浓度到高浓度依次吸入原则系列，测量对应的吸光度，以对应吸光度为纵坐标，以镍原则系列质量浓度为横坐标，建立镍的校准曲线。铬原则曲线系列分别精确移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.80ml和1.00ml铬原则使用液于一组100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至标线，摇匀。此原则系列含铬分别为0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。按照仪器参照条件，用硝酸溶液调整仪器零点后，从低浓度到高浓度依次吸入原则系列，测量对应的吸光度，以对应吸光度为纵坐标，以铬原则系列质量浓度为横坐标，建立铬的校准曲线。锌原则曲线系列分别精确移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.70ml、0.80ml和1.00ml锌原则使用液于一组100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至标线，摇匀。此原则系列含锌分别为0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.70mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。按照仪器参照条件，用硝酸溶液调整仪器零点后，从低浓度到高浓度依次吸入原则系列，测量对应的吸光度，以对应吸光度为纵坐标，以锌原则系列质量浓度为横坐标，建立锌的校准曲线。2.5.2空白样品的测定制备好的空白试样，按照与建立校准曲线相似的条件进行测定。2.5.3样品测定制备好的试样，按照与建立校准曲线相似的条件进行测定。2.6成果计算样品中目的物的含量按如下公式进行计算：3、仪器设备验证状况原则规定试验室配置火焰原子吸取分光光度计岛津AA-6680铜、锌、镍和铬元素锐线光源或持续光源。铜、锌、镍和铬元素空心阴极灯持续光源电热板或石墨消解仪：具有温控功能（温度稳定±5℃）。奥普乐石墨消解仪：温度范围0-220℃分析天平：精度为0.1mg。分析天平：精度为0.1mg4、环境条件验证状况环境条件符合控制规定，仪器房内设有温度湿度计及登记表，分析测试人员每日对温度湿度进行监控，监控范围为温度：15-35℃，湿度：20%-80%。5、人员能力验证状况该项目目前配置2名专业技术人员，通过培训考核并持证上岗，见表1。表1参与验证人员状况登记表姓名所学专业从事分析工作年限职称6、原则物质及试剂验证状况原则规定试验室配置硫酸：优级纯。硫酸：优级纯。硝酸：优级纯。硝酸：优级纯。盐酸：优级纯。盐酸：优级纯。氢氟酸：优级纯。氢氟酸：优级纯。高氯酸：优级纯。高氯酸：优级纯。铜原则储备液：ρ＝1000mg/L，市售有证原则溶液。铜原则储备液：ρ＝1000mg/L，市售有证原则溶液。镍原则储备液：ρ＝1000mg/L，市售有证原则溶液。镍原则储备液：ρ＝1000mg/L，市售有证原则溶液。铬原则储备液：ρ＝1000mg/L，市售有证原则溶液。铬原则储备液：ρ＝1000mg/L，市售有证原则溶液。锌原则储备液：ρ＝1000mg/L，市售有证原则溶液。锌原则储备液：ρ＝1000mg/L，市售有证原则溶液。试验室配置的原则物质及试剂满足原则规定。7、检出限、精密度和精确度（参照HJ168-）检出限、精密度和精确度试验原始测试数据详见附表《检出限、精密度、精确度原始数据汇总表》。7.1检出限用空白样品按照样品分析的所有环节，上机测试，进行7次平行测定。计算7次平行测定的原则偏差，按如下公式（1）计算措施检出限。QUOTEMDL=t（n-式中：MDL—措施检出限；n—样品的平行测定次数；t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S—n次平行测定的原则偏差。其中，当自由度为n-1，置信度为99%时的t值可参照表2表2t表值平行测定次数（n）自由度（n-1）t763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.60221202.528MDL值计算出来后，需判断其合理性：对于针对多组分的分析措施，一般规定至少有50%的被分析物样品浓度在3~5倍计算出的措施检出限的范围内，同步，至少90%的被分析物样品浓度在1~10倍计算出的措施检出限的范围内，其他不多于10%的被分析物样品浓度不应超过20倍计算出的措施检出限。若满足上述条件，阐明用于测定MDL的初次样品浓度比较合适。对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3~5之间的化合物，要增长或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3~5之间。选择比值在3~5之间的MDL作为该化合物的MDL。本次措施验证检出限详见附表1。7.2测定下限以4倍检出限作为测定下限，本次措施验证测定下限详见附表1。7.3精密度分别对实际样品加标的方式开展精密度测定，加标浓度分别为低、中、高三个不一样浓度系列（见表3）。加标样品按照样品分析的所有环节，进行6次平行测定。计算不一样浓度样品的平均值、原则偏差、相对原则偏差等各项参数。表3不一样浓度土壤样中浓度值浓度水平样品编号加标量铜加标量ug镍加标量ug铬加标量ug锌加标量ug低浓度样品低浓度加标2.02.04.03.0中浓度样品中浓度加标3.04.06.06.0高浓度样品高浓度加标7.06.015.010.0对某一水平浓度的样品在试验室内进行6次平行测定，试验室内相对原则偏差按如下公式（2）、（3）、（4）进行计算：（2）（3）（4）式中：xk—试验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测试成果；xi—试验室对某一浓度水平样品测试的平均值；Si—试验室对某一浓度水平样品测试的原则偏差；RSDi—试验室对某一浓度水平样品测试的相对原则偏差。本次措施验证精密度详见附表2。7.4精确度7.4.1实际样品加标测试对样品的实际样品加标，分别进行6次平行测定。实际样品加标后目的物浓度值见表4。分别计算样品的加标回收率，加标回收率按如下公式（5）进行计算表4实际样品加标浓度值浓度水平样品编号加标量铜加标量ug镍加标量ug铬加标量ug锌加标量ug低浓度样品低浓度加标2.02.04.03.0中浓度样品中浓度加标3.04.06.06.0高浓度样品高浓度加标7.06.015.010.0（5）本次措施验证精确度详见附表3。7.5实际样品测试对实际样品测试，成果见表5。表5实际样品测试成果样品样品低浓度加标样品中浓度加标样品高浓度加标措施检出限单位铜152331321mg/kg镍142132283mg/kg铬284454654mg/kg锌243748531mg/kg8、结论从设备、环境条件、人员能力、原则物质及试剂，以及检出限、精密度和精确度的验证成果阐明试验室已具有《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸取分光光度法》措施的测试能力。9、附件（记录）附表检出限、精密度、精确度原始数据汇总表附件1措施验证原始谱图及记录编制同意日期日期附表检出限、精密度、精确度原始数据汇总表1、措施检出限、测定下限测试数据表1-1措施检出限、测定下限测试数据表平行样品编号铜镍铬锌测定成果（mg/kg）10.0630.8251.660.15020.4380.8253.440.08830.8132.3133.440.47540.8131.5632.850.47550.8131.5631.660.22560.4380.0752.850.28870.4380.8252.850.550平均值`xi（mg/kg）0.5451.1412.680.321原则偏差Si（mg/kg）0.2620.7260.7420.180t值（无量纲）3.1433.1433.1433.143检出限（mg/kg）0.82.32.30.6原则措施检出限（mg/kg）1341测定下限（mg/kg）3.29.19.22.4原则措施测定下限（mg/kg）412164鉴定：验证成果满足原则规定2、措施精密度测试数据表2-1精密度测试数据平行样品编号铜镍备注ρ1ρ2ρ3ρ1ρ2ρ3测定成果（mg/kg）120324720334322331452234403253043213340424304122303652730422330366213144193038原则偏差Si（mg/kg）2.2730.8082.4781.5261.9792.791平均值`xi（mg/kg）233144213240相对原则偏差RSDi（%）9.82.65.67.26.27.0原则措施RSD(%)规定≤20≤20鉴定验证成果满足原则规定平行样品编号铬锌备注ρ1ρ2ρ3ρ1ρ2ρ3测定成果（mg/kg）139599235547324358923752733445590384570449518639456854852833944706415387344672原则偏差Si（mg/kg）3.8833.3002.7332.1254.2252.300平均值`xi（mg/kg）445490374871相对原则偏差RSDi（%）8.96.13.05.78.83.2原则措施RSD(%)规定≤20≤20鉴定验证成果满足原则规定3、措施精确度测试数据表3-1加标测试数据平行样品编号铜加标量浓度1浓度2浓度3（ug）样品加标样品加标后含量ug样品加标样品加标后含量ug样品加标样品加标后含量ug低中高测定成果（mg/kg）114204.7914326.574720.59.932.03.07.0215235.0915316.594519.89.812.03.07.0314255.1714306.344319.88.712.03.07.0415244.8715306.174118.39.232.03.07.0514275.3914306.624218.09.062.03.07.0615214.9415317.324417.09.262.03.07.0平均值`xi、`yi（mg/kg）15235.0415316.604418.99.33///加标回收率Pi（%）9711789/原则措施规定（%）80~12080~12080~120/平行样品编号镍加标量浓度1浓度2浓度3（ug）样品加标样品加标后含量ug样品加标样品加标后含量ug样品加标样品加标后含量ug低中高测定成果（mg/kg）115204.7015336.7815439.192.04.06.0214224.9314347.3514408.592.04.06.0313214.4113336.9713408.112.04.06.0414224.4814306.1514368.152.04.06.0513234.6313306.6013367.862.04.06.0613194.4113306.9713387.982.04.06.0平均值`xi、`yi（mg/kg）14214.5914326.8114408.31///加标回收率Pi（%）849790/原则措施规定（%）80~12080~12080~120/鉴定验证成果满足原则规定/平行样品编号铬加标量浓度1浓度2浓度3（ug）样品加标样品加标后含量ug样品加标样品加标后含量ug样品加标样品加标后含量ug低中高测定成果（mg/kg）131399.21315911.9319219.44.06.015.0228439