课件4.4 氧化工艺安全

氧化工艺安全氧化基本概念：氧化是有电子转移的化学反应中失电子的过程，即氧化数升高的过程。多数有机化合物的氧化反应表现为反应原料得到氧或失去氢。涉及氧化反应的工艺过程为氧化工艺。接下来我们就以典型的乙烯环氧化制造环氧乙烷的工艺进行分析。本节提纲1.2.物料危险性分析3.安全控制技术与措施4.事故案例分析5.乙烯氧气氧化法工艺流程环氧乙烷反应机理1主要生产原料及产品危险性环氧乙烷生产中涉及的主要物料有：乙烯、二氧化碳、甲醛、乙醛、环氧乙烷等物质。它们都属于危险化学品，具有毒性、腐蚀性、可燃性甚至爆炸的危险性。

①乙烯：乙烯是一种无色稍有气味的气体，具有较强的麻醉作用，吸入高浓度乙烯可立即引起意识丧失。同时乙烯易燃，易爆，爆炸极限为2.74%~36.95%。

②甲醛：甲醛为无色气体，有特殊的刺激气味

。易燃，闪点56℃，爆炸极限为7%~73%

。同时毒性较强，具有急性、亚急性和慢性毒性。1.物料危险性分析

③乙醛：乙醛是无色易流动液体，有刺激性气味。易燃，闪点56℃，爆炸极限为7%-73%。同时还具有致畸性和致敏性。④环氧乙烷

：环氧乙烷是一种有机化合物。闪点为-29℃，爆炸极限为3%~100%。易燃，有毒，为致癌物，具刺激性，具致敏性。长期少量接触，可见有神经衰弱综合征和植物神经功能紊乱。

⑤二氧化碳：二氧化碳常温下是一种无色无味、不助燃、不可燃的气体。密度较空气大，当二氧化碳少时对人体无危害，但其超过一定量时会影响人的呼吸，原因是血液中的碳酸浓度增大，酸性增强，并产生酸中毒。

环氧乙烷的反应主要是三个化学方程式。分别为主反应（选择氧化），并列副反应（深度氧化），串联副反应（破坏氧化）。2.环氧乙烷反应机理22 4 22 4CH+1O→CH

O+105.5kJ/molC2H4+3O2→2CO2+2H2O+1142.6kJ/mol22 4 22 2CHO+5O→2CO+2H

O+1316.4kJ/mol

通过3个化学方程式，具体分析其反应机理将乙烯在银催化剂上用空气或纯氧氧化，除得到产物环氧乙烷外，主要副产物是二氧化碳和水，并有少量甲醛和乙醛生成。

用示踪原子方法研究，结果表明被完全氧化的产物二氧化碳和水主要是由乙烯直接氧化生成，反应的选择性主要决定于平行副反应的竞争。由环氧乙烷氧化为二氧化碳和水的连串副反应也有发生。甲醛是乙烯的降解氧化副产物。乙烯的完全氧化是强放热反应，其反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。完全氧化副反应的发生对反应热效应有很大的影响。当选择性下降时，热效应明显增加，所以在反应过程中，选择性的控制十分重要，如选择性下降，移热速率若不相应加快，反应温度就会迅速上升，甚至发生飞温现象。工艺流程简图：3.乙烯氧气氧化法工艺流程C2H4O仅1%~2%未转化的乙烯、氧、二氧化碳和惰性气体热碳酸钾溶液环氧乙烷仅1.5%左右，并含有少量副产物甲醛和乙醛，还溶有二氧化碳 乙烯氧气氧化法制环氧乙烷工艺流程如图所示：新鲜原料氧气和乙烯与循环气混合后，经过热交换器预热至一定温度后，从反应器上部进入催化剂床层。在制备混合气时，必须使氧和循环气迅速混合达到安全组成，如混合不好很可能形成局部氧浓度超过爆炸极限，进入热交换器时引起爆炸。因此，混合器的设计极为重要。自反应器流出的环氧乙烷产物含量仅1%~2%，经热交换器进行冷却并回收其热量后，进入环氧乙烷吸收塔。从吸收塔排出的气体，含有未转化的乙烯、氧、二氧化碳和惰性气体，大部分循环使用，一小部分需送CO2吸收装置，用热碳酸钾溶液脱除掉副反应所生成的CO2。自环氧乙烷吸收塔塔底排出的环氧烷吸收液，含环氧乙烷仅1.5%左右，并含有少量副产物甲醛和乙醛，还溶有二氧化碳，需进一步提浓精制以获得所需纯度的环氧乙烷。氧化工艺危险性分析1、反应温度迅速升高引发爆炸氧化反应需要加热，但反应过程又是放热反应，特别是气相催化反应，一般都是在250-600℃保温下进行，这些反应热如不能及时移去，会使反应温度迅速升高，甚至发生爆炸。2、物料配比不当引起爆炸起火有些氧化过程，如氨、乙烯和甲醇蒸汽在空气中的氧化，其物料配比接近于爆炸下限，如果配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。3、被氧化的物质大部分是易燃易爆物质如乙烯氧化制取环氧乙烷中，乙烯是易燃气体；甲苯氧化制取苯甲酸中，甲苯是易燃液体；这些蒸汽易与空气形成爆炸混合物4、氧化剂具有火灾危险性如氯酸钾、高锰酸钾、铬酸苷等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物酸类接触都能引起爆炸。5、氧化产品具有火灾危险性如环氧乙烷是可燃气体，硝酸虽是腐蚀性物品但也是强氧化剂，另外某些氧化过程中还可能生产危险性较大的过氧化物

针对氧化工艺危险性，我们有必要采取相应的安全对策措施，具体如下：

①氧化过程中如以空气或氧气作氧化剂时，反应物料的配比应严格控制在爆炸范围之外，以减少着火和爆炸的危险。②在催化氧化过程中，对于放热反应，应控制适宜的温度、流量，防止超温、超压和混合气处于爆炸范围之内。4.安全控制技术与措施

③为了防止反应器发生爆炸，反应器应有泄压装置，并尽可能采用自动控制以及报警联锁装置。④使用氧化剂时，要严格控制加料速度，防止多加、错加，严格控制反应温度，不得超过被氧化物质的自燃点。

⑤使用氧化剂氧化无机物时，应控制产品烘干温度不超过其着火点，在烘干之前应用清水洗涤产品，将氧化剂彻底除净，以防止已烘干的物料起火。有些有机化合物的氧化，特别是在高温下的氧化，在设备及管道内可能产生焦状物，应及时清除，以防自燃。

事故经过：某公司环氧丙烷生产线上用于储存环氧乙烷的储罐在停产三个月的情况下突然发生爆炸，爆炸导致现场两台环氧乙烷储罐及阀门、管道、仪表的损坏，其中爆炸那台储罐从顶部裂开，断裂位置全都在母材和热影响区。碎片击穿邻近一台同规格环氧乙烷储罐。厂内经济损失48.5万元，附近67户居民住房已成危房，13人被砸伤或玻璃擦伤，没有造成人员死亡。5.事故案例事故原因：

本次事故确定为化学爆炸。直接原因：当晚有局部雷雨形成条件，经综合分析事故是由雷电导致爆炸

；间接原因：设备使用单位没有严格按照操作工艺要求进行停车处理，按环氧乙烷储罐岗位操作要求，正常停车时储罐内用N2保护，而该台爆炸储罐里盛10.7吨料，且停产后未采取清空，充入N2保