反应条件对产物晶型和形貌的影响以二氧化锰为例

反应条件对产物晶型和形貌的影响以二氧化锰为例王晨森;臧永军;李国宝;杨伏宇【摘要】本文采用水热法制备了一系列的二氧化锰粉末状晶体.探索了反应温度、氧化剂浓度、压力等因素对二氧化锰晶型、结晶度与形貌的影响及其内在联系结果表明反应温度、氧化剂浓度、压力对二氧化锰晶型均有影响，氧化剂浓度对其晶型影响尤为明显.温度对形貌影响较为明显.在晶型相同情况下,二氧化锰结晶度正相关于其形貌规整度.【期刊名称】《船电技术》【年(卷)，期】2017(037)011【总页数】4页(P18-21)【关键词】二氧化锰;水热法;晶型;结晶度;形貌【作者】王晨森;臧永军;李国宝;杨伏宇【作者单位】皖西学院生物与制药工程学院，安徽六安237012;皖西学院生物与制药工程学院，安徽六安237012;皖西学院生物与制药工程学院，安徽六安237012;皖西学院生物与制药工程学院，安徽六安237012【正文语种】中文［中图分类】TQ110二氧化锰(MnO2)作为一种价格低廉、储量丰富、无毒无污染无机功能材料，广泛地应用于电极材料、催化等领域［1-2］。纳米二氧化锰则具有比表面积大等纳米材料特性，表面存在的大量羟基活性基团易质子化及脱质子化，为金属离子提供结合位点，对其有明显的吸附作用，被应用于重金属离子检测方向，如方波阳极溶出伏安法(纳米二氧化锰修饰阳极)［3］，并且相关实验结果表明二氧化锰对水中重金属离子检测下线低至0.0项M。为了进一步研究纳米二氧化锰在实际环境及植物如霍山石斛［4］中重金属含量检测应用，基于二氧化锰多样性的晶型(a,同&Y，入)及纳米粒子形貌的复杂性，本文以二氧化锰为例，通过改变反应温度、浓度、压力等条件，探索反应条件对晶型、形貌的影响，以及晶型、结晶度与形貌的内在关联。研究表明，反应温度、氧化剂浓度、压力对二氧化锰晶型均有影响，氧化剂浓度对其晶型影响尤为明显。温度对形貌影响较为明显.在晶型相同情况下，二氧化锰结晶度正相关于其形貌规整度。采用水热法制备了纳米级MnO2粉体。具体实验操作步骤如下：按照CMnSO4:C(NH4)2S2O8=1:0.5,1:1,1:2比例分别称取1.014gMnSO4・H2。和0.685g、1.369g、2.738g(NH4)2S2O8;将MnSO4・H20配置成一定含量的溶液并磁力搅拌10min后静置0.5h;将过硫酸铵配置成相应比例等体积溶液并加入硫酸锰溶液中，静置反应24h。最后离心，将得到的分体洗涤烘干并检测表征。在整个反应过程中，对温度、压力进行区分控制如下：温度50oC和75oC,压力常压和反应釜内压。得到4种不同温度、压力条件下相应比例硫酸锰、过硫酸铵反应得到共计12组数据。采用XRD(AdvanceD8)表征分体晶型、结晶度；SEM(HitachiSU8010)表征粉体的形貌。为制备条件可控的MnO2粉体，本文对反应温度、氧化剂浓度、压力因素对粉体形貌、晶型、结晶度的影响进行了探索。经过仪器表征，得出在50°C、常压、CMnSO4:C(NH4)2S2O8=1:2条件下，制得分布均匀、尺寸单一的毛球状MnO2，且其结晶度要强于其他条件制得的MnO2。为便于探索条件与结果内在关联，本文将制得形貌、分布优良的MnO2作为基准，控制单一变量法简明地区分反应条件对产物结构一系列的影响。图1所示，在反应温度50°C条件下制得的MnO2在2。为12.78°,18.09°,28.70。，37.60°,42.10。，49.77。，56.06°,60.15°,65.54。，69.21。以及72.97°出现了较强的衍射峰，分别对应7a-MnO2的（110）、（200）、（310）、（211）、（301）、（411）、（600）、（521）、（002）、（541）和（312）等衍射面，峰强度和峰位均与PDF卡片中的JCPDSNo.44-0141相吻合，制得的二氧化锰为纯度高的a-MnO2结晶化合物。反应温度在75°C时制得的MnO2主要成份为a-MnO2,20为27.80°处对应Tetragonal（Body-Center）-MnO2（310）晶面，在2。为33.03°处对应orthorhombic-Mn2O3（222）晶面。无论晶型、产物均不如50°C条件制得的MnO2纯度高。图2中可以看出50°C较75°C制得的MnO2纳米球体分布均匀，未有较为明显的粘结现象。且50°C条件下制得的纳米球体表面均由形貌单一、尺寸相似的纳米针状物构成°75°C条件下制得的亦为纳米球状物，分布较为均匀。但球形由尺寸不规整的纳米针、纳米棒及纳米片组成，组成结构较为复杂。因此，反应温度与纳米球形貌存在某种关联。温度过高会加剧初始化反应，反应位点过多乃致位点发生粘结，阻碍了MnO2纳米线自组装过程，内部作用力复杂化，导致了形貌难以控制。适中的反应温度可以基于每个独立位点进行反应，得到晶型结构单一、晶型强度较为良好的结晶体MnO2。经过实验得出，50°C为较为适宜的反应温度。图3所示，在CMnSO4:C（NH4）2S2O8=1:0.5条件下制得的MnO2在20为22.25°,34.83°,37.11°,38.67°,42.50°,55.98°,57.04°,62.60°,65.61。以及68.64。出现了较强的衍射峰，分别对应了orthorhombic-MnO2的（101）、（301）、（210）、（111）、（211）、（212）、（402）、（511）、(020)、(610)等衍射面，峰强度和峰位均与PDF卡片中的JCPDSNo.44-0142相吻合，制得的MnO2为纯度高的orthorhombic-MnO2结晶化合物。CMnSO4:C(NH4)2S2O8=1:2条件下制得的MnO2相比上述条件制得的MnO2晶型截然不同，也无其他含量晶型MnO2。有趣的是，在CMnSO4:C(NH4)2S2O8=1:1条件下制得的MnO2衍射图可以明显地看出，该条件下得到的MnO2主要的特征峰与orthorhombic-MnO2基本吻合，还有几个不同的特征峰与CMnSO4:C(NH4)2S2O8=1:2条件下制得的MnO2相吻合。由此可得出该条件下制得的MnO2晶型是介于两者间的混合晶体。图4也可以较为清晰地看出形貌变化过程。在CMnSO4:C(NH4)2S2O8=1:0.5条件下制得的MnO2纳米球分散性差，粘结现象严重。组成纳米球的纳米棒排布杂乱、尺寸短小。CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:1条件下制得的球体分散得到很大改善，但聚集现象依然存在；纳米棒向纳米针转变，横向尺寸有所增大，但排布依然较为混乱。而CMnSO4:C(NH4)2S2O8=1:2条件下制得的球体在各个方面均得到很大改善。图5可以较为清晰地看出，在常压和反应釜条件下制得的MnO2晶型基本一致，制得的MnO2均为纯度高的a-MnO2结晶化合物。其中，常压下制得的MnO2晶型强度要明显强于反应釜条件下制得的MnO2。图6也可以看出，在常压和反应釜条件下制得的MnO2纳米球排布均较为均匀，尺寸相差不大。组成纳米球的纳米针尺寸较为单一、排布较为良好。无论是纳米球尺寸单一性、空间排布情况，还是纳米棒尺寸单一性、空间排布情况，常压条件均优于于反应釜条件下制得的MnO2。且晶型较强的条件下制得的MnO2形貌较为规整。通过实验可以得出，压力对该体系制备MnO2有一定的影响，在常压下为较为适宜压力。通过调控反应温度、浓度比例和压力制备得到形貌单一、排布均匀的毛球状MnO2。反应温度、氧化剂浓度、压力对二氧化锰晶型均有影响，氧化剂浓度对其晶型影响尤为明显。温度对形貌影响较为明显。且氧化剂浓度、晶型、形貌内在存在某种关联关系。在晶型相同情况下，二氧化锰结晶度正相关于其形貌规整度。制备较为适宜条件：反应温度50°C，CMnSO4:C(NH4)2S2O8=1:2，常压。【相关文献】SubramanianV,ZhuH,VajtaiR,etal.HydrothermalsynthesisandpseudocapacitancepropertiesofMnO2nanostructures[J].JournalofPhysicalChemistryB,2005,109(43):20207.DebartA,PatersonA,BaoJ,etal.a-MnO2Nanowires:ACatalystfortheO2ElectrodeinRechargeableLithiumBatteries[J].AngewChemIntEdEngl,2008,47(24):4521-4.ChenL,Su乙HeX,etal.Squarewaveanodi