安全系统工程分析方法综述

安全系统工程分析方法综述

1危险性评价结果的应用设计方法对于系统工程的设计风险控制的设计在技术安全系统的建模方法用于识别、分析和评估工程系统的风险。根据风险评估结果提出相应的安全措施，调整工程结构、设备类型等因素的设计，控制可能发生的事故和地质风险，并将事故发生的概率降至最低，以达到最佳的工程安全状态。经过改进的项目设计，确保安全并进行长期运营，以实现设计实施的初衷和价值。安全系统工程主要包括:系统安全分析、安全评价和安全措施三部分内容,其中系统安全分析是安全系统工程的核心。2分析方法设计近年来工程项目的系统安全分析出现了很多分析方法。这些方法都有各自的特点。在进行安全系统工程分析时,并不是要将所有的分析方法全部使用,也不是多用了一种分析方法就会使分析结果更精确、更有效。关键是工程项目在特定的环境和资源条件下,运用更为恰当的分析方法,能够更好地消除或控制危险性,实现工程项目的安全保障。在工程项目设计阶段形成工艺技术方案的时候,应用“失效安全”设计理念,即在设计时就必须考虑各种非正常工况条件的出现。选择安全系统工程中的“危险性预先分析”和“事故树分析”方式,为安全设计提供技术支撑和保障。为制定工艺操作规程、系统开停车方案以及事故应急处理方案等技术文件提供依据。2.1生产工艺和设备的危险性在工程项目设计、施工和生产之前,经常使用危险性预先分析(PreliminaryHazardAnalysis简称PHA)。事先对工程项目系统存在的危险性类别、出现的条件、导致事故的后果作概略的分析。实施危险性预先分析的目的在于尽可能防止采用不安全的工艺技术路线、使用危险性介质以及安全性不高的设备和材质。如果在工艺过程中不可避免地需要采用,那么必须考虑采用相应的安全措施,使这些危险性不致发展成为事故。它的特点是把系统的安全分析做在工程项目实施之前,避免由于考虑不周而造成损失。对于新工艺、新技术、新设备的设计应用前,由于对其危险性尚未有很深的认识,更需要进行危险性预先分析。必须对工程项目的工艺过程及操作控制等作比较充分的调查和了解,查阅国内外文献资料,以加深对生产工艺和设备危险性的认识。一般系统的危险性可以参照表1进行定级。工程项目设计前,需要对危险性进行辨识。而辨识危险性要有相当的经验积累,即便是从事工程项目设计多年的设计者,有时候对系统存在潜在的危险性也往往很难辨识。有一点值得指出,即使危险性具有固有的潜在性质,无法进行深度辨识,但是工程项目设计中安全措施还是要设置。这是工程项目设计者的责任和设计原则。由于系统的危险性具有潜在的性质,只有在一定条件下才会发展成事故,辨识系统的危险性需要有丰富的基础和实践经验,一般可以从以下几个方面着手。2.1.1能量失控现象正常情况下,能量可以做有用功,生产出产品和提供服务。但是一旦能量失去控制,就会转化为破坏力量造成人员伤害和财产损失。而能量失控有化学模式和物理模式两种。(1)化学模式形成的系统危险性,就是通过反应产生的能量失控状态,结果造成火灾与爆炸。(2)物理能可以位能的形式出现,也可以动能形式出现。在正常状态下,物理能受到控制作有用功,但是失去控制就具有破坏性。2.1.2危险因素许多化学品都会对人体造成急性或慢性的中毒危害,因此工程项目系统的作业环境中规定了这些有害化学危险品的最高允许浓度作为环境考核指标。值得指出的是,还有一些无害的化学品惰性气体也会对人体构成大的窒息危险性。此外,还有外力的因素和作业者的因素等都可以构成危险性的起因。危险性辨识的分类情况见表2。2.2确定判断方法,进行分析评价事故树分析(FaultTreeAnalysis)简称FTA,是安全系统工程中最重要的分析方法。事故树分析过程大致可以分成九个步骤,一般工程项目设计人员可以根据需要和人员的配备选择其中的若干步骤,就能在对系统的安全可靠性分析与评价方面收到十分明显的效果。如果从事的工程项目设计工艺十分繁复,那么必须集中、组织设计人员对整个系统的多个方面,选择事故树分析的多个步骤进行分析评价,从而实现工程项目设计的安全可靠性。以下分别介绍事故树分析的步骤:2.2.1确定分析对象确定分析系统就是要确定分析对象系统所包括的内容及其边界范围。事故树分析的对象必须是确定的一类范围系统。例如,离子膜烧碱电解系统就必须明确离子膜电解槽的类型;单极式或复极式的电解槽;电解槽的单元槽生产能力;安全装置类型;其操作程序中的DCS离散系统控制和人工控制等。2.2.2系统运行情况熟悉所分析的对象系统是指熟悉整个系统的所有情况,包括系统的性能、运行情况、操作情况以及各种重要参数,画出初步工艺流程图及设备布置图等。这一步的工作是编制事故树的基础和依据。2.2.3预测系统产生的隐患设计者在从事对象系统的设计之前,必须调查所分析的对象系统过去曾经发生过的事故,预测将来该系统产生的隐患。系统的这些事故案例就是警示设计者,不要忘记前车之鉴,不要重蹈覆辙。千万不要将已经发生过事故的生产装置工艺流程进行“拷贝不走样”,使工程项目生产装置中的旧隐患引入新项目中。对于设计者来说,这就是传播瘟疫的行为。2.2.4事故树的确定确定顶上事件是指确定所要分析的对象事件。就某一确定的系统而言,可能会发生多种事故。例如,离子膜烧碱电解槽就发生过因为断盐水而造成电解槽烧坏事故;因为离子膜穿孔造成氯内含氢超标而造成电解槽爆炸事故;因为电解槽系统氯气超压,造成氯气外溢事故;因为进电解槽盐水中钙镁离子超标,造成离子膜报废事故等。选择哪种事故作为分析对象要根据事故调查和统计分析的结果,按照事故发生的频率和事故损失的严重度来确定易于发生且后果严重的事故作为事故树分析对象——顶上事件。其他偶发但后果同样非常严重的事故,以及尽管后果不太严重,但发生的频率却很高的事故也可作为顶上事件进行分析。2.2.5设计、施工、管理、指挥、操作环境因素调查与顶上事件有关的原因事件,就需要设计者认真分析造成事故发生各种途径。这里涵盖从设计、施工、生产、管理、指挥、操作等各个环节上的原因。这其中设计上的缺陷是设计者无法回避的责任。有一点可以肯定的是常见的故障或事故除了设备选型错误和仪表自控失灵以外,基本上全是人的因素造成,如指挥失误、操作失误等。2.2.6输出事件的描述筹划事故树作图就是按照演绎分析原则,从顶上事件开始,一级、一级往下分析直接原因事件,根据彼此间的逻辑关系,用逻辑门连接上下层事件,最后形成一株倒置的逻辑树形图。然后根据逻辑门表示的逻辑关系,检查树形图是否符合逻辑分析原则。按照逻辑门的连接状况,上一层事件是下一层事件的必然结果,下一层事件是上一层事件的充分条件。这就要检查逻辑门使用得是否合理,直接原因事件是否全部找齐。事故树是由各种事件符号和逻辑门组成的图案,事件符号是事故树的节点,逻辑门是表示相关节点之间逻辑连接关系的判别符号。事件符号有:矩形符号、圆形符号、屋形符号、菱形符号。逻辑门符号有:与门、或门、条件与门、条件或门、排斥或门、顺序与门。各符号表示见图1。(1)矩形符号表示顶上事件或中间事件,也就是需要往下分析的事件,顶上事件必须有明确的定义。(2)圆形符号表示基本原因事件,是事故树分析中最基本、不能再往下分析的事件,一般表示缺陷事件。(3)屋形符号表示正常事件,即系统在正常状态下发挥正常功能的事件。正因为事故树分析是一种严密的逻辑分析。在某种情况下,没有正常事件的存在,分析就缺乏逻辑的严密性。人们称之为激发事件。(4)菱形符号表示省略事件,即没有必要详细分析或其原因尚不明确的事件。此外表示二次事件,即不是本系统的事故原因事件,而是来自系统之外的原因事件。如:“液氯气化”案例中“三氯化氮”超标是一次盐水单元的“总铵”或“无机铵”超标造成,因此只需提及,而不需分析原因。(5)与门连接表示下面的输入事件B1、B2同时发生的情况下,输出事件A才会发生的逻辑连接关系,两者缺一不可。其逻辑关系为逻辑积,即A=B1∩B2,亦可用A=B1·B2表示,即使有若干输入事件时也是如此。(6)或门连接表示下面的输入事件B1、B2中任何一个事件发生,都可以导致上一层输出事件A发生的逻辑连接关系。逻辑关系为逻辑和,即A=B1∪B2,亦可用A=B1+B2表示,即使有若干输入事件也是如此。(7)条件与门连接关系表示输入事件B1、B2不仅同时发生,而且还必须满足条件α,才会使输出事件A发生;否则输出事件A不会发生。其逻辑关系为:A=B1∩B2∩α,或写成A=B1·B2·α表示。(8)条件或门连接关系表示输入事件B1、B2中任何一个事件发生,而且还必须满足条件α,才会使输出事件A发生;否则输出事件A不会发生。其逻辑关系为:A=(B1∪B2)∩α,或写成A=(B1+B2)·α表示。(9)排斥或门连接关系表示输入事件B1、B2中任何一个事件发生,输出事件A就会发生,而输入事件B1、B2是彼此相互排斥,绝对不可能同时发生。其逻辑关系为:A=B1∪B2,亦可用A=B1+B2表示。(10)限制门连接关系表示当输入事件B发生时,如果满足条件α,输出事件A就会发生,否则就不会有输出事件发生。其逻辑关系为:A=B∩α,或写成A=B·α表示。(11)顺序与门连接关系表示输入事件B1、B2,只有B1先于B2发生,才会有输出事件A发生。如果顺序相反,就不会有输出事件A发生。其逻辑关系为:A=B1∩B2/B1或A=B1·B2/B1表示。2.2.7安全可靠性的切入点事故树定性分析包括:①利用布尔代数简化事故树;②求取事故树最小割集或最小径集;③基本事件的结构重要度分析;④定性分析的结论。定性分析是事故树分析的核心内容,也是工程项目设计安全可靠性的切入点和关键。其目的在于分析此类事故的发生规律及特点,找出控制事故的可行方案,并从事故树结构上分析各基本事件的重要程度,以便按照轻重缓急分别采取对策,防止顶上事件的发生。尤其在工程项目的设计实施之前,设计者必须对所设计的项目内容中可能会发生的顶上事件有清醒的认识。认真按照安全系统工程所提供的科学分析方法,运用事故树定性分析方法,对造成每一层事件发生的各个基本事件进行分析。对构成或门的基本事件尤其要关注,同样对构成与门的基本事件也一个不放过,这样就能在工程项目的设计中构筑起一道道安全屏障,确保所设计的装置安全、高效、长周期的运行。2.2.8事故发生概率事故树定量分析包括:①确定各基本事件的故障概率或失误概率,并计算出发生的概率;②求取顶上事件发生的概率,并将计算的结果与通过统计分析得出事故发生概率进行比较。如果两者不相符,则必须重新考虑事故树作图是否正确,即检查原因事件是否已经找全,是否有遗漏或未考虑的原因,上下层事件之间的逻辑关系是否准确理顺,以及基本原因事件的故障率、失误率是否估计正确等;③各基本事件的概率重要度分析和临界重要度分析。一般工程项目的设计中,由于事故树的定量分析比较繁复,可以通过统计分析得出的数据作为参照依据,而不必进行事故树定量分析计算。2.2.9定性分析主要矛盾根据损失率的大小评价事故的危险性。如果事故损失严重度与事故发生频率的乘积得出的损失率超过安全指标,则必须进行工程项目的设计方案调整,使事故发生的概率降至预定值以下,这就需要从定性和定量分析的结果中找出能够降低顶上事件发生概率的最佳方案。综上所述的九个步骤中,前五个步骤是事故树分析的准备阶段,也是事故树分析的基础。这五个步骤是以往传统的工程项目设计安全管理的内容。第六步事故树作图是分析正确与否的关键。第七步事故树定性分析是分析的核心。第八步事故树定量分析是分析的方向,即用数据表示系统安全的程度。第九步安全性评价是事故树分析的目的。3特性分析和工艺路线引进离子膜烧碱工程项目的生产装置中氯气液化、包装单元的危险性预先分析应用实例。离子膜烧碱生产装置的规模日益扩大,对氯气的质量和需求量也提出了更高的要求,甚至提出供给99.99%的高纯度氯气,而离子膜烧碱电解装置的氯气纯度一般都在98%左右。为了提高下游氯气产品应用氯气的较高纯度、方便氯气的运输和生产系统平衡氯气产品的需要,新建的离子膜烧碱工程项目的生产装置中,必定会配置具有一定生产规模的氯气液化、提纯的生产单元。这就给设计单位在确保氯气液化、液氯气化等危险性极大的生产系统的安全性方面提出更为严密和苛刻的要求。为此按照安全系统工程的要求,必须对整个生产单元的每个子系统进行危险性预先分析。以“if…how…?”的求实思路,不放过任何可能产生的隐患,在突发故障的情况下也能有安全途径进行处理。从工艺的合理性、设备的高效性、操作的便捷性、控制的有效性等方面,将整个系统的危险性预先进行全面梳理,为整个生产系统安全、长周期运行提供可靠保证。分析氯气液化、提纯的全过程的危险性大致可分为化学危险性、物理危险性以及作业者的因素三类。其中化学危险性表现为化学危险介质三氯化氮、氯气、氯内含氢;物理危险性表现为设备容器泄漏和超装,自控仪表设施失控;作业者的因素表现为素质低和责任心不强等。下面依据工艺流程路线,针对这些危险因素,从设备、工艺等方面进行详细的危险性预先分析。氯气液化工艺流程见图2。来自氯气处理工序的氯气进氯气液化器,用冷冻盐水(或氟利昂制冷剂)使大部分氯气冷凝为液氯,然后气液混合物进气液分离器,液化尾气从顶部进尾气系统;而液氯则由底部流入液氯计量槽或液氯贮槽。3.1氯化板制冷氯气液化器是氯气液化的主要设备,由于所使用的原料氯气压力不同,氯气液化器的冷却介质是不同的。采用冷冻氯化钙溶液作为冷媒的制冷方式采用液氨作为制冷剂;采用氟利昂制冷剂的制冷方式采用制冷、液化集成模块的生产方式。氯气液化器通常有卧式管壳式换热器和方形箱式换热器两种形式。(1)卧式管壳式换热器的壳程是氯气,管程是冷媒或液态制冷剂。冷媒一般采用冷冻氯化钙溶液,液态制冷剂一般是液氨或R22制冷剂。(2)箱式换热器是液态制冷剂蒸发蛇形盘管与氯气冷凝蛇形盘管分别置于方形箱的两边,中间是氯化钙溶液或其他冷媒,用搅拌器加速冷媒的流动,以实现来回传低热量的功能。3.1.1风险因素氯气液化器的主要危险性因素:氯气外溢和三氯化氮的爆炸。3.1.2之间的焊接处常见的氯气液化器泄漏部位主要在列管束与管板之间的焊接处。原因是经过较长时间的运行和壳程内氯气的流动摩擦及腐蚀,再加上焊接的不均匀,使得焊接处产生穿孔,导致介质氯气泄漏。3.1.3氯化氮健康风险由于壳程中氯气的压力高于管程中制冷剂或冷媒的压力,使得带压的氯气进管程,在管程中不断生成次氯酸和盐酸,导致腐蚀速率加快,造成液化器的壳体腐蚀穿孔,大量的氯气外溢。对于箱式液化器发生氯气泄漏来说,还会造成另一种重大危险性,那就是发生三氯化氮爆炸事故。因为箱式氯气液化器中氯气的液化冷凝盘管与液氨蒸发制冷盘管分列箱体的两边,中间是冷媒氯化钙溶液。一旦发生氯气液化器盘管泄漏,氯气大量进入箱体,生成的次氯酸和盐酸将液氨蒸发盘管腐蚀,这样箱体内液氨也大量涌入。其结果两种介质直接接触,发生化学反应,生成十分危险的易爆物三氯化氮。这些三氯化氮随着物流进液氯贮槽,达到一定浓度发生爆炸事故是不可避免的。3.1.4风险等级列为3级。3.1.5有关液氯生产工艺及设计措施措施一:摒弃落后的箱式氯气液化器生产液氯的工艺,采用氯气集成式的R22制冷液化机组生产液氯的工艺,彻底杜绝三氯化氮生成的可能性。采用R22制冷液化机组,氟利昂不与氯气发生化学反应,采用氯气与氟利昂之间通过换热器直接进行热交换,这样不但提高了总传热系数,而且总温差可以降低,大大提高了冷冻效率。这也是提高液氯生产过程中传热效率的主要途径。不仅传热效果极大提高,而且安全性也大为提高,一旦液化器泄漏,也不可能产生三氯化氮。因此在大型的氯碱工程项目设计中广泛采用集成式R22制冷液化机组于液氯生产工艺中。措施二:工程设计中对氯气液化器的制作工艺及材质提出更高要求。尤其是管板与列管束之间的连接方式,采用“涨接加焊接”或双层管板形式,以防止连接处产生泄漏的可能。对于卧式管壳式氯气液化器来说,常见的泄漏都是在管板与列管束之间,尤其是在壳程侧的焊接,几乎无法实施,因此往往采用列管束与管板涨接方式。由于运行之中,受到热胀冷缩和氯气腐蚀的影响,涨接处极易出现细微的孔或缝隙,这样不可避免会造成氯气泄漏。而采用涨接加焊接或双层管板的连接方式,就可以有效地防止氯气泄漏。国外还有采用在管程表面涂上防腐涂层的方式,但是影响传热效果。措施三:加强原料氯气中含水分的监测。氯气液化器所使用的原料氯气是经过氯气处理单元干燥脱水达标后,用氯气透平压缩机带压输送过来的,出现原料氯气中所含水分超标的概率是很低的。因为氯气透平压缩机组对氯气中含水分的要求是相当高的,一旦出现含水分超标就会使得氯气透平压缩机转子叶轮产生腐蚀,输送气量就会大幅下降。在氯气液化单元加强氯气中含水分的检测,旨在防止水分含量较高的氯气进入液化器,使得腐蚀加速造成泄漏。在工程项目的设计中需要在氯气液化器的进口氯气管道上增加氯气微量水分在线分析仪,并设置超标报警,以加强对氯气中含水分的监测。措施四:氯气液化器的壳程设置排气管道,通往事故氯气处理塔(又称除害塔)。工程设计中设置氯气液化器的排气管道,有两个作用:①氯气液化单元开车初期,置换纯度不合格氯气;②万一发生氯气液化器泄漏,泄漏的氯气可以通过排气管道对氯气液化器进行泄压、排气,尽可能减少危险性极大的氯气外溢。3.1.6分析的结果氯气液化器设备的危险性预先分析见表3。工程项目设计中应设置、采取的安全措施为上述四种。3.2氯化合物固液技术的风险预分析氯气液化主要的危险性因素有氯内含氢和三氯化氮。3.2.1烟气液化的影响氢气与原料氯气混合到一定程度是一种爆炸性的气体混合物(含氢量在容积比3.5%～97%)。在刚开始进行氯气液化时,由于氯气很容易液化而氢气则未达到液化条件不能液化,氢气在混合液化尾气中的比例较小,以未冷凝性的组分形式存在于气相之中,尚未达到爆炸范围的下限,所以氯内含氢的存在不会影响系统的安全。但是,随着氯气的液化量增多,液化尾气中未冷凝气体中氢的含量增加,这样就有可能达到爆炸的范围,威胁着液氯和下游单元生产的安全。所以在液氯制备的过程中,必须根据液化尾气中未冷凝性气体的氢含量(液氯尾气含氢)来控制原料氯气的液化程度,就是控制它的液化率。不同原料氯气中含氢量的液化率见表4。(1)氯内含氢量的控制按照国家标准《氯气安全规程》GB11984-20084.2条款的规定,氯气总管中含氢≤0.4%。氯气液化后尾气含氢应≤4.0%。可以采取以下措施控制氯内氢含量:措施一:设置在线分析仪,以确认和监测原料氯气和液化尾气中氯内含氢量,使氯内含氢量控制在安全范围内。措施二:适当提高氯气的液化温度,设置连锁调节控制手段,以降低液化率。措施三:适当提高气液分离器顶部尾气出口的自控阀门开度,尽可能增加尾气的流量,以降低液化率和加速排除未冷凝性气体。对于工程项目设计者来说,在设计说明中提出相应的分析条件以及工艺流程中相应的阀门设置尽可能要考虑得严密些。尤其是关键阀门(如:气液分离器出口尾气阀门)的设置以及工艺控制点的设置一定要合理,一旦发生事故,能够通过有效的安全途径将事故处理和化解,尽可能把所能发生的安全事故的隐患考虑得周全。另外,离子膜烧碱氯内含氢量要比金属阳极隔膜法烧碱氯内含氢量低得多,一般含氢量可以达到0.05%(v/v),远低于0.4%(v/v)标准要求,因此尽可能采用先进的离子膜制碱方法也是防止氯内含氢超标的一种途径。(2)分析的结果液化尾气中氯内含氢的危险性预先分析表见表5。工程项目设计中应设置、采取的安全措施为上述三种。3.2.2氯化氮的去除三氯化氮是一种易爆且爆炸十分强烈的、危险性特别大的化学物质。它是在液氯生产过程中能引起爆炸的一种化合物。在氯碱生产过程中,盐水中夹带的铵离子或尿素等含氮化合物遇到氯气、次氯酸、次氯酸盐时生成三氯化氮。随着pH值的不同,得到不同的反应生成物。当pH大于9时反应产生一氯亚氨,或者是二氯亚氨;而当pH小于5时,则生成三氯化氮。由于三氯化氮的比重和沸点与液氯差不多,在氯气液化以及气化过程中,三氯化氮很容易富集在气液分离器和气化器中,因此,应注意在气相中的三氯化氮应低于5%。举例:液氯中的三氯化氮含量为0.05%,那么1t液氯在气化后剩余的液量为10kg。此时,剩余液相中经过浓缩的三氯化氮量就是5%,这些液体完全气化时,气相中三氯化氮浓度也是5%,即有爆炸的危险。所以在液氯中即使只有微量的三氯化氮,而不去注意这些液氯气化的量,就将达到可能爆炸的危险浓度。发达国家在液氯质量指标中规定三氯化氮的含量不得大于0.002%(重量)。值得指出的是,三氯化氮尽管在电解过程中产生,但是不同的制碱方法所用的盐水质量是不相同的。离子膜法制碱所用的盐水质量要求较高,几乎不存在盐水中含氮化合物超标的问题,但是隔膜法金属阳极法制碱所用的盐水(特别是采用地下卤水的隔膜法制碱),随着季节性的农忙,化肥使用增多,卤水中的含氮化合物急剧增加,盐水中“含铵量”的超标不可避免,相应三氯化氮的含量就会随之增加。这阶段气化器的排污数量以及排污次数一定要增加,同时适当降低液化率,以策安全。那么,氯气中的三氯化氮如何处理去除呢?正因为氯碱企业的液氯生产频发事故,去除或减少氯气中三氯化氮含量的方法成为各个氯碱企业首先考虑的课题。当然可以通过在三氯化氮的生成以及存在的各个生产环节中予以消除的方式,即:入槽盐水含氮化合物→电解槽生成三氯化氮→液氯生产三氯化氮爆炸,这样一个关联模式。(1)盐水精制单元的控制措施第一关就是要严格控制入槽盐水含氮化合物超标,从源头上遏止三氯化氮的产生。这是在一次盐水精制单元中必须实施的控制措施。在含有铵离子的饱和盐水中加入适量的次氯酸钠、氯气或氯水,使其在pH大于9呈现碱性的情况下,生成容易分解的一氯亚氨以及二氯亚氨,然后用空气进行吹除,以减少盐水中铵离子的含量。(2)液氯分离和气化单元的处理第二关是电解槽生成的三氯化氮游离于电解槽出口总管的氯气气相之中;必须在氯气处理过程中对三氯化氮进行处理。这是在氯气处理单元实施的控制措施。以往曾经采用过“蒙乃尔”合金催化分解法。当氯气通过装填有蒙乃尔合金的过滤器时,三氯化氮就自行分解。接触时间越长,三氯化氮的去除率就越高。用洗涤方式去除氯气中的三氯化氮是目前比较常见的方式:此方法是利用三氯化氮的溶解性,用某种溶剂喷淋吸收氯气中的三氯化氮,再将吸收液进行分离,从而实现去除三氯化氮的目的。氯水洗涤:氯水洗涤是目前国内离子膜法烧碱生产装置中最为流行的一种去除三氯化氮的方式,这一方法基本与盐酸洗涤相同。它是采用氯水中的次氯酸或盐酸与三氯化氮进行反应,而除去三氯化氮和氯气中所夹带的盐沫杂质。但是氯水与三氯化氮反应的速率相对要低些,由于氯水的喷淋量较大,也就弥补了反应速率的缺陷。后处理比较容易,在保证氯水循环量的基础上,多余的氯水可以直接送往淡盐水脱氯单元进行处理。排污处理法:这是在氯气液化单元实施的措施。我们已经知道,在液氯的生产过程中,在气液分离器和气化器容器中极有可能存在着已经富集的三氯化氮,定期对气液分离器和气化器进行排污处理是十分必要的。这种做法在国内是十分流行的,也是比较简易可行的。具体的做法是:排污时分别将气液分离器和气化器中富集的三氯化氮带着液氯一起排放到排污器中,然后加入烧碱溶液进行处理;或者排放至制备次氯酸钠溶液的反应池内(无反应池的话,就直接排放至配置好一定浓度烧碱溶液的贮罐内)。对于离子膜法制碱来说,由于盐水质量要求较高,又采用了氯水洗涤等排除三氯化氮方式,因此液氯生产过程的三氯化氮含量较低,其包装的方式就用液下泵或屏蔽泵、磁力泵等直接注入液氯钢瓶进行灌装,安全系数就大为增加了。当然也必须定期对立式贮槽和液氯贮槽进行排污处理,及时消除危险性极大的三氯化氮。排污处理法的原则是“带液排放”。(3)氯化氮的超标,对三氯化氮的标按照国家标准《氯气安全规程》GB11984-20084.6条款的规定,液氯气化器、预冷器及热交换器等设备,应装有三氯化氮排污装置和污物处理设施,并定期分析三氯化氮含量,排污物中三氯化氮含量不应大于60g/L,否则需增加排污次数和排污量,并加强监测。工程项目设计者必须严格执行。近几年国内外几乎都发生过三氯化氮的爆炸事故,教训实在深刻、惨痛。由于危险因素三氯化氮的爆炸事故是在氯气液化单元发生,而源头在一次盐水精制单元和电解单元。在工程项目的设计中,应该全过程采取有效的安全措施来防止危险品三氯化氮的危险性显露和肇事。防止三氯化氮产生和爆炸的主要措施:措施一:严格控制入槽盐水的含氮化合物含量(盐水“总铵”含量和无机铵含量),在工程项目设计中,尽可能采用优质的固体原盐。如果饱和盐水中含氮化合物含量超标,工程项目设计就必须设置添加浓度为1.25%的次氯酸钠溶液,消除含氮化合物和有机杂质。措施二:液氯气化器、液氯贮槽、气液分离器、氯气液化器等生产设备的底部设置排污装置,整个氯气液化单元设置排污处理设施,确保液氯中三氯化氮含量低于60ppm。在工程项目设计中,遵照《氯气安全规程》的规范要求,将整个液氯生产装置中可能产生三氯化氮积聚的容器、设备,全部实施定期排污;并设置排污处理设施。配置碱液槽和循环泵。一旦发现三氯化氮含量超标,增加各液氯容器、设备的排污次数和排污量。在实施带液氯排放后,将含碱的处理液送往次氯酸钠单元,制成产品出售。值得注意的是,采用气化氯包装工艺的液氯气化器、液氯钢瓶以及各种液氯容器严禁完全气化,必须有足够的剩余量;另外液氯气化器中的液氯不可充入液氯钢瓶。由于危险物三氯化氮贮存于液氯中是不会发生爆炸的,而且显得比较稳定。一旦将容器设备中的液氯完全气化,积聚在容器底部的三氯化氮就暴露在空气中,造成爆炸就不可避免。此外液氯气化器中剩余液氯中含有一定的浓缩液态三氯化氮,如果灌装到液氯钢瓶中,就会将浓缩的三氯化氮带入液氯钢瓶。万一用户使用液氯钢瓶不当(例如将钢瓶中液氯用完,那么发生三氯化氮爆炸就不可避免),将会发生事故。以上的安全注意事项必须在工程项目设计说明中,标注清楚,以警示生产安全。措施三:采用气化氯包装工艺,向液氯钢瓶或槽罐车充装液氯时,要严格按照《氯气安全规程》5.3.2条款的规定,严格控制液氯气化器的压力和温度,气化器的进口热水温度不应超过40℃,气化压力不应超过1.0MPa。在工程项目设计过程中,经常要为采用何种方式进行液氯灌装而难以决断。因为就液氯灌装的危险性来说,采用液氯泵(卧式、立式)直接灌装液氯钢瓶或槽罐车,似乎更安全些,但是费用相对较高。而采用液氯气化器的危险性就大得多,例如热水温度过高,气化压力过高、液氯完全气化等,都会引起一系列的险情,三氯化氮的爆炸阴影随时笼罩;但是费用相对较低。还有个担心的危险性因素是,一旦气化速率提高,很容易造成液氯钢瓶或液氯槽罐车出现超装。工程项目的设计应摒弃液氯气化氯灌装工艺,而采用液氯泵的直接灌装工艺。(4)分析的结果三氯化氮危险性预先分析见表6。工程项目设计中应设置、采取的安全措施为上述三种。3.3氯钢瓶事故情况往往以钢瓶作为近距离向使用单位提供液氯产品,近些年来因为液氯钢瓶发生事故,造成氯气外溢,多人中毒,甚至死亡的事故已经发生了多起。液氯钢瓶的充装与贮存安全成了工程项目设计中需要重点关注的焦点。液氯钢瓶的主要危险性因素是超装和瓶内混有易爆物。3.3.1液氯钢瓶的超装要求液氯钢瓶充装安全是由充装率和充装系数来衡量的。充装率是指液氯充填的容积与钢瓶有效容积之比,必须小于80%。这是《氯气安全规程》第四条中明确做出的规定。充装系数是相当重要的安全考核指标,它表示容器、贮槽等贮存液氯总量与容器有效容积之比,必须小于1.25kg/L,不允许超装。这是《氯气安全规程》第五条中明确做出的规定。我国用于液氯的钢瓶设计压力为2MPa(A),屈服压力为320MPa。按规定充装的液氯量在允许的温度下体积膨胀后,钢瓶内仍然保持有5%的气体空间。这时液氯的温度为60℃,相应的液氯蒸气压力为17.59kg/cm2。按照《气瓶安全督察规程》和《氯气安全规程》第五条的规定,以盛装临界温度高于70℃的液化气瓶,其设计压力按照所盛气体在60℃的饱和蒸气压设计。氯的临界温度为144℃,液氯钢瓶的充装系数为1.25kg/L,不得超装;而液氯钢瓶在充装、运输、贮存以及使用的过程中,环境温度不得高于60℃。根据计算,当钢瓶充装系数为1.25kg/L时,如果液氯温度达到68.8℃时,容器内气体空间将为零,这时钢瓶已经达到满瓶的程度。此时液氯的饱和蒸气压为2MPa(G)。3.3.2容器的有限空间d超装后的危险温度见表7。如果液氯钢瓶发生超装(超过充装系数为1.25kg/L或装载系数0.80),在同样的温度情况下,不仅已将容器的有限空间挤满,没有自由空间允许其膨胀。液体又具有不可压缩的性质,这时液氯随着温度的上升就会产生巨大的压力,甚至使液氯的饱和蒸气压力超过设计的试压压力,从而使液氯钢瓶发生爆炸。如果液氯容器(如液氯钢瓶)灌满了液氯的话,无法自由膨胀,当温度上升到50℃时,容器内压力可达49.51MPa,发生爆炸是不可避免的。3.3.3氯化石蜡充装时发生保压事故液氯钢瓶在充装前必须经过严格的检验,但是如果采用一般的方式检查认可,这时钢瓶内混入有杂物是很难检查出来的。一旦在钢瓶中充装进液氯,就会造成相当危险性的后果。国内曾经发生过因为液氯钢瓶内混入氯化石蜡,充装时发生液氯钢瓶爆炸造成操作人员当场死亡的事故。《氯气安全规程》明确规定,使用500kg与1000kg钢瓶液氯必须在钢瓶内保留5kg以上的余氯。而液氯钢瓶与反应器之间应设置截止阀、止逆阀和足够容积的缓冲罐,防止物料倒灌,并定期检查以防失效。发生上述事故的原因,正是由于使用单位没有按照《氯气安全规程》的规定,正确使用液氯钢瓶,氯化石蜡反应器内的物料倒灌进入了液氯钢瓶;而液氯钢瓶的充装单位又没有认真检查造成的。由于钢瓶内的液氯已经用完,在检验钢瓶时,由于瓶内压力低于瓶外压力,根本没有氯气出来,因此隐患很容易检查出来的。(1)与国产法相关的条款液氯钢瓶在充装、使用、运输以及贮存各个环节必须严格遵守国家劳动局《气瓶安全督察规程》和《氯气安全规程》有关条款规定。液氯钢瓶充装前的安全注意点:在工程项目设计中必须设置液氯钢瓶检验站(或试压站),按照规范对每个液氯钢瓶进行有效检验和对安全充装的确认:①钢瓶的检查记录;②专人对钢瓶逐只进行充装前的检查,确认完好没有缺陷和没有异物,并做好记录。(2)液氯钢瓶的复验装置液氯钢瓶充装危险性预先分析见表8。工程项目设计中应采取的安全措施:①设置电子秤,规定每三个月检验一次,计量的最大称量规定为常用称量的1.5～3.0倍。设置超装报警装置和自动切断液氯输入钢瓶的装置;②设置液氯钢瓶复验用复磅称;③设置液氯钢瓶的空瓶抽吸、验收系统和液氯钢瓶的试压检验站,每个液氯钢瓶在投入充装之前必须经过严格检查,尤其是疑难瓶,必须确认完好,三证相符;④在液氯钢瓶的充装场所,设置氯气泄漏检测报警装置,随时监测液氯钢瓶充装作业场地空气中氯气含量的最高允许浓度不超过1mg/m3。按照更高的环境保护要求,液氯钢瓶的充装场地配置整个场地的自动密闭和相应抽吸以及事故氯气处理系统,防止氯气外溢。3.3.4规范钢瓶生产过程,降低安全隐患液氯钢瓶在完成充装后,需要入库放置。其危险性在于泄漏。一般来讲,液氯钢瓶存放时间超过三个月,气瓶阀的连接处就容易泄漏。尤其是液氯钢瓶使用了十年以上,其附件已经过多次维修无法更换的工况条件下,该钢瓶的气瓶阀连接处泄漏的概率就更高。这无疑是十分危险的隐患。在工程项目的设计中需要设置相当的库容面积、具有良好通风条件的库房堆放;并且设置氯气泄漏监测报警仪,严密监测库房场地的空气中氯气含量最高允许浓度为1mg/m3。在液氯钢瓶的堆放仓库内设置应急处理室,可以将难以处理的钢瓶及时得到处理,防止氯气外溢。(1)棚架贮存制度按照《氯气安全规程》7.1条款的要求,必须落实安全措施:①液氯钢瓶不应露天存放,也不应使用易燃、可燃材料搭设的棚架存放,应贮存在专用的库房内;②空液氯钢瓶和充装后的满瓶应分开放置,不能与其他的高压气瓶(氢、氧、氨、乙炔等)混放、混装,不能将容易与氯发生反应的化学危险品一起贮存;③充装后的液氯钢瓶贮存期不应超过三个月;④充装量为500kg和1000kg的液氯钢瓶满瓶,必须横向卧放,防止滚动,并留出吊运间距和通道。液氯满瓶的堆放高度不应超过两层。(2)基于液氯钢瓶的压力检测系统液氯钢瓶贮存危险性预先分析见表9。工程项目设计中应采取的安全措施:①在液氯钢瓶贮存仓库内设置液氯钢瓶泄漏应急处理室,配置完整的液氯钢瓶堵漏工具与设施,配置完整的劳动保护系统(包括防毒面具),应急处理室内配置液氯钢瓶的液态氯气抽吸系统;②在液氯钢瓶的贮存仓库内设置氯气泄漏检测报警装置,监测液氯钢瓶贮存仓库场地空气中氯气含量的最高允许浓度不超过1mg/m3。按照更高的环境保护要求,液氯钢瓶的贮存仓库场地配置自动密闭和相应抽吸以及事故氯气处理系统,防止氯气外溢。3.4预分析液体氯储存槽的风险3.4.1液氯贮槽和液氯贮槽压送液氯贮槽的充装方法有三种:①氯气液化单元正常生产中自氯气液化器和气液分离器依据液化压力和位差将液氯送入贮槽;②来自液氯槽罐车用干燥的压缩空气卸氯,将液氯充装进入液氯贮槽;③采用气化氯气向液氯贮槽压送液氯。从以上三种充装方式中,除了正常氯气液化产生的液氯流入液氯贮槽相对比较安全之外,其余两种液氯贮槽充装形式存在较大的危险性隐患。(1)液氯贮槽罐车充装系统设计在工程项目的设计中,必须严格按照国家颁布的《氯气安全规程》中5.3“液氯贮罐的充装安全”条款执行;并将以下安全措施在设计说明或操作手册中予以阐明和重申。措施一:液氯贮槽采用液氯槽罐车形式,卸氯的充装安全措施。首先,必须采用可靠安全的液氯槽罐车与液氯贮槽之间的连接方式。采用RPTFE的新型垫片,确认连接管稳固、可靠后,才缓缓开启液氯贮槽的通气阀门。其次,设置可靠安全的空气压缩和干燥系统或液氯气化系统。确认进入液氯槽罐车内的干燥压缩空气的含水分合格或气化氯的压力高于液氯贮槽内的压力,才可以开始充装。最后,液氯槽罐车卸完液氯后,应先关闭液氯槽罐车的阀门,然后关闭液氯贮槽的阀门,将连接管线中的残存液氯处理干净。措施二:液氯贮槽采用气化氯包装形式的充装安全措施。在工程项目设计中,采用气化氯包装的形式向液氯贮槽压送、充装液氯,在国内还是较为普遍。由于液氯气化器的事故频发,并见诸报端,为此安全措施在设计时必须充分考虑。首先,液氯气化器的液氯气化量必须严格控制,这就牵涉到气化器的容量设计必须留有充分的处理余地。其次,在向液氯贮槽压送液氯时,必须严格控制气化器的压力和温度,这就需要在容器的压力和温度上设置高限报警和高高限连锁排气措施和其他相应的安全措施。最后,在气化氯包装工艺的设计上,必须采用40℃以下的热水,绝对不能采用低压蒸汽,气化的压力限定在1MPa以下。(2)氯的充装和气化液氯贮槽充装危险性预先分析见表10。工程项目设计中应采取的安全措施:①在液氯贮槽采用液氯槽罐车卸氯充装方式时,连接管垫片采用新型RPTFE材料,防止连接管泄漏;②在液氯贮槽采用气化氯包装方式充装时,严格规定气化器内液氯充装量不准超过容器容积的80%。充装结束时,要将管道内液氯尽可能排除,防止处于满液、封闭状态。严格控制热水温度不超过40℃,气化压力不应超过1MPa(G)。3.4.2市场需求减少时液氯的贮存液氯贮槽在企业中的作用就是一个中转站,在市场需求旺盛时液氯的中转速度很快;但是一旦市场需求减少,液氯贮槽就成了液氯的贮存仓库。同样液氯贮槽的危险性在于超装及泄漏。(1)液氯贮槽装复正常生产时,液氯贮罐按照生产量,连续地进出,液氯贮罐内温度不会上升,这时就是将液氯贮槽装满也不会发生事故;但是一旦遇上突然停车、定期检修或市场滞销等情况,如果这时液氯贮槽装满的话,危险性就会增大。液氯贮槽内液氯就会吸收外界环境热量,使得槽内温度升高,那么液氯的蒸气压就会上升,液氯贮槽就会因为压力升高而有爆炸或涨裂的危险,因此《氯气安全规程》中明确规定液氯贮槽的装载系数0.8,不允许超过。此外,在液氯贮槽的液氯贮罐输入和输出管道,应分别设置两个采用16Mn配有M面法兰的无泄漏液氯专用截止阀门和配置RPTFE垫片,定期检查,确保正常。这样的设置就可以有效地将阀门闭合,即使液氯贮槽升压也不会造成阀门泄漏。(2)液氯贮槽泄漏液氯贮槽按照压力容器的规范,每年必须检测一次(包括容器壁厚、焊接处腐蚀情况以及附件的更换等)。按照检测结果确定液氯贮槽的使用年限。同中间罐、缓冲罐等压力容器一样,液氯贮槽的设计计算压力也按照1.47MPa。检验焊缝均采用超声波、X射线或γ射线等无损探伤法,(超声波测厚、X射线或γ射线探伤)液氯贮槽焊接后还须在600～650℃进行稳定性退火。一般是不可能发生泄漏。但是事实上,液氯贮槽的泄漏还是会经常发生的。其可能产生的泄漏之处就在于贮槽侧底部的“液位计”阀门接管与槽体或其他底部阀门接管与槽体的焊接处。由于整个贮槽均实施冷保温,而且液氯贮槽的外壁经常“出汗”流水,再加上环境中有害气体浓度经常会超标,使得这部分贮槽筒体的最薄弱处的外腐蚀加剧,从裂缝到小孔,最后穿孔,造成液氯泄漏、外溢。正因为液氯贮槽的泄漏防不胜防,因此在工程项目的设计中,从工艺、设备、结构、仪表等环节均采取了十分周密的安全考虑和有效的安全措施。(3)液氯贮槽及管道设计①液氯贮槽区域20m范围内,不准堆放易燃和可燃性物品;②大贮量的液氯贮槽,其液氯出口管道,必须安装柔性连接或者弹簧支吊架,防止因基础下沉引起安装应力;③贮槽库区范围内必须设有明确安全标志,配备相应的抢修器材,有效防护用具及消防器材;④设置液氯贮槽区地面应低于周围地面0.3m至0.5m,或在贮存区域周边设置0.3m至0.5m的事故围堰,防止一旦发生液氯泄漏事故,液氯气化面积扩大;⑤液氯贮罐所在厂房必须设计成密封、开启两用。平时厂房具有良好的通风条件;液氯贮罐所在厂房必须配置多角度的氯气泄漏检测报警仪器,随时监控厂房内空气中氯气含量是否低于1mg/m3,一旦报警超标,随即连锁厂房自动封闭系统和自动吸气系统,将泄漏的气体送往事故氯气处理装置进行处理(这种设置在国外发达国家已经屡见不鲜,目前国家也已经在相关的安全文件中做出规定)。(4)液氯贮槽厂采用监测机关检测,加强主流场监测液氯贮槽贮存危险性预先分析见表11。工程项目设计中应采取的安全措施:①在液氯贮槽内液氯的贮存量必须少于贮槽容积的80%,不准超装。即使在正常生产充分流通的情况下也不允许超过规定(操作手册上重申、强调);②在液氯贮槽的厂房内多角度设置氯气泄漏检测报警装置,随时监测液氯钢瓶贮存仓库场地空气中氯气含量的最高允许浓度不超过1mg/m3。一旦发现超标,液氯贮槽的厂房立即自动密闭,自动启动相应抽吸以及事故氯气处理系统,防止氯气外溢;③对液氯贮槽实施年检,及时寻找出设备的薄弱环节。尤其是贮槽底部的接管焊接处,需要及时的维修、更新,确保减少泄漏点的产生。4“液氯气化”工程所取得的一些成果在国内工业企业和工程项目设计单位中,事故树分析获得了较为广泛的实际应用,也取得不少成果。下面结合离子膜烧碱工程项目的“液氯气化”设计的中应用实例,来进一步推广安全系统工程的科学管理方法。首先简单地介绍事故树的常用相关基本符号及其意义。4.1液氯气化器发生爆炸原因近年来由于工程项目“氯气液化单元”的设计中,建设单位经常提出需要供给纯度为99.99%的高纯氯气,作为下游精细化工产品的原料,以提高产品的得率。在设计过程中考虑通过“液氯气化”来实现氯气提纯。“液氯气化”工艺具有十分的危险性,接受“液氯气化”工艺设计无疑需要承担极大的风险。本公司针对液氯气化的工艺设计,召开过专门的专家咨询会议,对采用低压蒸汽方式进行气化的工艺进行了否定。认为采用热水气化比较安全可靠,这也符合国家有关规定。国外普遍采用液氯气化来提纯氯气,已获得高纯度的氯气。美国ARMSTRONGCHEMTECINC.已经为全球提供了数千套的蒸发器,其中就包括了液氯气化蒸发器。为BASF在上海化工区就提供了两套液氯气化蒸发器。采用的是低于0.15MPa的低压蒸汽,蒸汽温度也就在125℃左右。查阅《氯气安全规程》GB11984-2008,对禁止采用低压蒸汽进行液氯气化器的气化工艺并没有提及,只是禁止采用低压蒸汽进行液氯气化器气化来实施液氯的灌装;因此采用低压蒸汽进行液氯气化提纯氯气的工艺还是可行的。但是在设计过程中,通过安全系统工程的事故树分析,找出所有可能造成危险性的因素,采取各种措施消除不安全隐患。液氯气化主要的危险性在于液氯气化器发生爆炸。造成气化器发生爆炸的原因是液氯中三氯化氮含量超标、液氯气化器的气化压力超标和液氯气化器的气化温度超标。液氯气化器爆炸事故树分析见图3。由图3可以知道,“液氯气化器爆炸”是顶上事件,通过“达到极限”的条件或门与下一层事件“三氯化氮超标”、“气化压力超标”、“气化温度超标”相连接。这三个事件中任何一个事件发生,均会导致顶上事件“液氯气化器爆炸”发生。从图面上来看FTA出现三个分支。4.1.1“盐水总铵”或“盐水无机铵”相连接“三氯化氮超标”为第一分支。事件“三氯化氮超标”通过“含量高”条件或门与下一层基本事件“盐水总铵”、“盐水无机铵”相连接。这两个事件中任何一个事件发生,然后满足“含量高”这一条件,均会导致上一层事件“三氯化氮超标”发生。4.1.2发生因素分析“气化压力超标”为第二分支。事件“气化压力超标”通过或门与下一层事件“气化器液位超标”、“蒸汽压力超标”、“误操作”相连接。这三个事件中任何一个事件发生,均会导致上一层“气化压力超标”的事件发生。(1)事件“气化器液位超标”通过“失灵”限制门与下一层基本事件“液位控制阀调节无法到位”相连接,由于气化器液位控制阀门调节不到位,处于失灵状态,直接导致气化器内液氯的液位超标发生。(2)事件“蒸汽压力超标”通过“失灵”限制门与下一层基本事件“蒸汽压力控制阀调节无法到位”相连接,由于气化器蒸汽压力控制阀门调节不到位,处于失灵状态,直接导致气化器内液氯的气化压力超标发生。(3)事件“误操作”通过或门与“DCS故障”、“手动操作不当”两个基本事件相连接。由于DCS故障或手工操作不当,造成误操作,使得液氯气化器气化压力升高、超标,最后导致气化器爆炸事故的发生。当然误操作发生的概率是较低的。4.1.3事件“发生”及“误操作”事件“气化温度超标”为第三分支。事件“气化温度超标”通过或门与下一层事件“蒸气流量超标”、“误操作”两个事件相连接。这两个事件中的任何一个事件发生,均可以造成上一层事件“气化温度超标”发生,在达到极限后,继而引起顶上事件“液氯气化器爆炸”发生。(1)事件“蒸汽流量超标”通过“失灵”限制门与下一层基本事件“蒸汽流量控制阀调节无法到位”相连接,由于气化器蒸汽流量控制阀门调节不到位,处于失灵状态,直接导致蒸汽流量超标发生。(2)事件“误操作”通过或门与“DCS故障”、“手动操作不当”两个基本事件相连接。由于DCS故障或手工操作不当,造成误操作,使得液氯气化器气化温度升高、超标,达到极限后,最后导致气化器爆炸事故的发生。当然误操作发生的概率是较低的。4.2结构重要度的分析结构重要度分析是从事故树结构上分析各基本事件的重要程度。即在不考虑各基本事件的发生概率,或者说假定各基本事件的发生概率都在相等的情况下,分析各个基本事件的发生对顶上事件的发生所产生的影响