《工科化学》课件工科化学6章52-54

2023/10/111例6.4

1mol理想气体在298K时由1000kPa等温膨胀至100kPa，假设过程：(1)可逆膨胀；（2）在等外压100kPa下膨胀；（3）向真空膨胀。计算各过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。解：(1)理想气体等温膨胀ΔU=0，ΔH=0；=5707.7J2023/10/112(2)定外压定温膨胀，始末态与“（1）”故所有状态函数的增量皆与“（1）”同

=2230.9J(3)向真空膨胀Q＝0，W＝0ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG均和过程(1)可逆膨胀相同补充问题？如何判断自发与否？2023/10/113（二）相变过程ΔA和ΔG的计算●计算原则——可逆相变等温等压不做非体积功的可逆过程，故ΔG=0，ΔA=Wmax——不可逆相变需设计可逆过程计算ΔG和ΔA例6.5

在100℃，101.325kPa时，2mol液态水变成水蒸气，求此过程的ΔS，ΔA和ΔG。已知水的解：可逆相变，故2023/10/114例6.6

1mol过冷水在-10℃，101.325kPa时，凝固成冰，求此过程的ΔA和ΔG。解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-10℃，101.325kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59J·K-1，ΔH=-5643J。故●说明过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能自发地凝固成冰2023/10/115

第七节标准摩尔吉布斯函数一、标准摩尔生成吉布斯函数●定义由各自处于标准状态下的稳定单质生成lmol处于标准状态下的化合物的吉布斯函数变称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数——推论稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零●应用计算标准摩尔反应的吉布斯函数变2023/10/116二、的计算（一）由各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算例6.7

计算反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的解：由附录四3查得

=-137.17kJ·mol-1

；=-228.57kJ·mol-1

=-394.36kJ·mol-1

=+--

=[-394.36+0-(-137.17)-(-228.57)]kJ·mol-1

=-28.62kJ·mol-1

2023/10/117（二）由和计算原理对任一定温过程，都有：ΔG=ΔH-TΔS应用于标准态下的反应

=-T

任意温度T时的计算——近似计算2023/10/118（三）利用状态函数的特性计算●计算原则吉氏函数是状态函数，反应的吉布斯函数变只和始、终态有关。若用有关化学反应乘以相应的系数再相互加减得出某一学反应，则此反应的可由有关反应的求出例6.8

已知298.15K时，

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)；=-394.36kJ·mol-1(2)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)；=-257.19kJ·mol-1求反应(3)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)的。2023/10/119解：反应(3)可由反应(1),反应(2)组合而得：反应(1)-2

反应(2)=反应(3)。

=-2=(-394.36+2×257.19)kJ·mol-1=120.02kJ·mol-12023/10/1110三、化学反应方向的判据（一）用作判据●原理化学反应多在定温定压不做非体积功下进行，故＜0反应正向自发进行

=0反应达到平衡态＞0反应逆向自发进行

●讨论(1)放热、熵增反应ΔrHm＜0，ΔrSm＞0，任何温度下ΔrGm＜0，反应自发正向进行2023/10/1111(2)放热、熵减反应ΔrHm＜0，ΔrSm

＜0，ΔrGm的符号取决于ΔrHm和TΔrSm

的相对大小——低温时，ΔrGm＜0，反应自发正向进行——高温时，ΔrGm＞0，反应不能自发正向进行(3)吸热、熵增反应ΔrHm＞0，ΔrSm

＞0，ΔrGm的符号也取决于ΔrHm和TΔrSm

的相对大小——高温时，ΔrGm＜0，反应自发正向进行——低温时，ΔrGm＞0，反应不能自发正向进行(4)吸热、熵减反应ΔrHm＞0，ΔrSm＜0，ΔrGm总是大于零，反应不能自发向正方向进行，逆反应自发进行2023/10/1112

（二）用作近似判据●判断原则是各物质都处于标准状态下的摩尔吉布斯函数变，只能判断化学反应中各物质都处于标准状态时反应的方向＝＜－40kJ·mol-1，Kθ很大，反应进行很完全＞40kJ·mol-1，Kθ很小，不能正向进行－40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1，须根据具体情况分析●注意上述原则是近似的

2023/10/1113例6.9

在298.15K，标准状态pθ=100kPa下，赤铁矿（Fe2O3）能否转化为磁铁矿（Fe3O4）？解：6Fe2O3(s)＝4Fe3O4(s)＋O2(g)-822.2

-1117.0090.0

146.0205.03=[0＋4×(-1117.0)－6×(-822.2)]kJ·mol-1

=465.2kJ·mol-1=（205.03＋4×146.0-6×90.0）J·K-1·mol-1

＝249.03J·K-1·mol-1

＝390.95kJ·mol-1，反应不能自发进行。2023/10/1114

近似地估算反应得以进行的温度因需

＜0

故需

2023/10/1115第八节热力学基本方程一、热力学基本方程●推导对不作非体积功，发生可逆过程的系统dU=Q-psurrdV+W’=Q-pdV代热二律dS

＝

(

Q/T)入代入式

dG=dH-TdS-SdT

2023/10/1116●适用条件(1)对发生了化学变化或相变化的封闭系统，仅适用于可逆过程(2)对不做非体积功的组成不变的均相封闭系统，不论过程可逆与否皆能适用——原因对组成不变的均相封闭系统，两个变量即可决定系统的状态，公式中的物理量皆是状态函数。故无论过程可逆与否，只要始态、终态确定，这些状态函数的改变皆有定值——注意仅在可逆过程中，TdS才是系统与环境交换的热，-pdＶ才是系统与环境交换的功●基本方程的意义热力学基本方程是热力学第一和第二定律的综合，它包含着热力学理论的全面信息，是热力学理论框架的中心2023/10/1117二、U、H、A、G的一阶偏导数和吉布斯-亥姆霍兹方程●一阶偏导数按全微分性质，当Z=Z(X,Y)时对组成不变的单相封闭系统，令U=U(S,V)；H=H(S,p)；A=A(T,V)；以及G=G(T,p)。分别对它们全微分，并与热力学基本方程比较。按照对应量相等的原则，可直接得出最有用的是：V=(

G/

p)T和-S=(G/

T)p2023/10/1118●吉布斯-亥姆霍兹方程(Gibbs-Helmholtzequation)[

(G/T)/

T]p=(1/T)(

G/

T)p-(G/T2)=-(S/T)-(G/T2)=-(TS+G)/(T2)将G=H-TS代入上式，则可得●应用导出化学平衡等压方程式2023/10/1119三、麦克斯韦关系式●导出按全微分性质，令Z=f(X,Y)，则dZ=(

Z/X)ydX+(Z/Y)xdY=MdX+NdY因[(

Z/X)y/Y]x=[(

Z/Y)x/X]y因此由四个热力学基本方程，可得出●应用用易测的偏微商来代替不易直接测定的偏微商。如后两式2023/10/11201．请以T为纵轴，S为横轴，作出卡诺循环的T