《工科化学》课件工科化学5章37-39

2023/10/111八、热力学能(thermodynamicalenergy)（内能)U●定义系统除整体势能及动能外所有粒子全部能量的总和●物理意义它包括(1)分子的内动能系统内分子热运动具有的动能，是温度的函数U（内动能）=f(T)(2)分子间相互作用的内势能是分子间距（系统体积）的函数U（内势能）=f(r)，或U（内势能）=f(V)对I.G

U（内势能）=0(3)分子内部的能量当系统内物种、组成及物质的量确定后（不发生化学反应时），有确定的数值（对无化学反应的气体系统不予考虑）2023/10/112●说明（1）U有能量的单位（J，or

kJ），是系统的广度性质，绝对数值不知（2）对组成不变的单相封闭系统

U=f(X,Y)=f(T,V)故dU=(

U/T)VdT+(U/V)TdV

对I.G

(U/V)T=0

dU=(

U/T)VdT即对I.G.U=f(T)●结论理想气体的热力学能只是温度的函数2023/10/113第三节热力学第一定律

一、能量守恒——热力学第一定律

说法一——能量守恒

说法二——造不出第一类永动机

说法三——热力学能是状态函数2023/10/114二、封闭系统热力学第一定律的数学式对任一封闭系统

U2

W

，Q

U1U2=U1+Q+W

U=U2-U1=Q+W=Q-psurrdV

+W’或dU=Q+W=Q-psurrdV+W’不做非体积功时

U=Q+W=Q-psurrdV

或dU=Q+W=Q-psurrdV2023/10/115第四节定容热、定压热与焓一、定容热与热力学能●推导由c-sys热一律dU=Q+W=Q+W’-psurrdV当不做非体积功，

W’=0；定容条件下，dV=0dU=QV或U=QV

QV——定容热（效应）●意义不做非体积功时，封闭系统定容过程的热效应在数值上等于该过程热力学能的变化值●注意仅在定容且不做非体积功特定条件下，热量和热力学能改变值相等，不应从此式得出热是状态函数的结论2023/10/116●结论(1)隔离系统的热力学能守恒——第一定律的又一种说法(2)系统从规定的始态变至规定的终态，

U不会因途径不同而不同。故（Q+W）也应与途径无关。但这并不表示Q与W是状态函数，只是说，当始、末状态确定后，据

U=Q+W

，不同途径的热与功之和只取决于始、末状态，而与具体途径无关2023/10/1175.4.2定压热与焓(enthalpy)●定义

H

U+pV

（定义式无条件成立）●应用——定压热与焓由H=U+pV

H=(H2-H1)=（U+pV）2-(U+pV)1

=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=U+(pV)=Q+W’-psurrdV+(pV)在定压及不做非体积功下

=Qp-(p2V2-p1V1)+(pV)=Qp或dH=Qp2023/10/118●说明——焓和热力学能具有相同的量纲和单位(J，kJ)，是系统的广度性质，绝对数值无法确定——注意

焓是状态函数，是系统的性质，无论在何种确定的状态下皆有确定的值。无论什么过程，只要系统状态改变，焓就可能改变。仅在不做非体积功的定压过程中，才有

H=Qp。而决非只有在定压及不做非体积功的过程中才有

H

存在。

在非定压过程或有非体积功的定压过程中，

HQp2023/10/119

例5.2有物质的量为n的N2（理想气体）由始态p1,V1,T1变至终态p2,V2,T2。若始态温度T1等于终态温度T2，求理想气体焓的变化。结论IG的焓只是温度的函数H

IG=f（T）(理想气体单纯变化)2023/10/1110思考题1、在孤立系统中发生任何过程，都有，这个结论对吗？2、因为，所以焓是热力学能与体积功之和，对吗？3、“凡是系统的温度升高就一定吸热，温度不变时系统既不吸热也不放热”。这种说法对吗？举例说明4、热力学第一定律有时写成，有时写成

U=Q-p(环)dV

，这两种写法是否完全等效2023/10/11115、“理想气体在定外压力下绝热膨胀，因为定外压力，所以；又因绝热，所以。由此得这个结论对否，为什么？6、在一个容器中发生如下化学反应：。如果反应前后

均未发生变化，设所有气体均可视作理想气体，因为理想气体的U＝f（T），所以该反应的ΔU＝0。这样的判断错在何处？7、在一个绝热的钢性容器中发生一种化学反应，温度和压力均升高了，这一过程的ΔU，ΔH是大于零、小于零还是等于零？2023/10/11128、在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则上述加热过程的Q，W和ΔU分别为正、负还是零。(1)以电热丝为系统；(2)以水为系统；(3)以水和电热丝为系统；(4)以水、电热丝及外接电源为系统

Q

WΔU（1）（2）（3）（4）2023/10/1113第五节热容(heatcapacity)●基本概念——显热(apparentheat)仅因系统温度改变与环境交换的热（单纯p-V-T变化）。例，固定压力下，将水从25℃升温至90℃所需的热——相变热（潜热(latentheat)一定温度、压力下系统发生相变化时与环境交换的热。例：水在100℃、101.325kPa压力下变成100℃、101.325kPa的水蒸气时所吸的热——化学反应热在定压或定容下系统内发生化学反应时与环境交换的热2023/10/1114一、热容的定义●热容不严谨；严谨：单位：J·K-1●摩尔热容Cm

J·mol-1·K-1●影响热容的因素物种，变温条件（定压，定容），聚集状态，温度●定压摩尔热容

●定容摩尔热容2023/10/1115●H(Qp)、U(QV)与Cp,m、CV,m的关系当系统的温度由T1变T2为时2023/10/1116二、热容与温度的关系式中a、b、c及c’都是经验常数，由各种物质本身的特性决定。一些物质的摩尔定压热容数值列与书末的附录2中2023/10/1117三、理想气体Cp与CV的关系Cp-CV=(

H/T)p-(

U/T)V=(

U/T)p+p(

V/T)p-(

U/T)V(1)令U=f(T,V)dU=(

U/T)VdT+(

U/V)TdV

在定压下以dT除二边(

U/T)p=(

U/T)V+(

U/V)T(

V/T)p(2)

代（2）入（1）——Cp和CV一般关系式

Cp-CV=(

U/

V)T

(

V/

T)p+p(

V/

T)p——IG

Cp-CV=p[

（nRT/p)/T)p=nR

或

Cp,m-CV,m=R能量均分原理，单原子IG：CV=（3/