分析化学：酸碱滴定法

分析化学1滴定终点的确定方法：1.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。2.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。酸碱指示剂分析化学2一、指示剂的变色原理酸碱指示剂（acid-baseindicator）：是一类有机弱碱或弱酸，其共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去或得到质子，其结构改变，共轭酸碱对的比例也发生变化，从而产生颜色变化的信号，起到指示滴定终点的作用。结构特点：分子中含有不饱和键，当吸收辐射能（电磁波）时，使其中的π电子发生能级跃迁，当吸收辐射的波长在近紫外及可见区（200～760nm）范围，就产生不同颜色的光。分析化学3甲基橙(MO)：双色指示剂，碱性的偶氮化合物，分子中有磺酸基，易溶于水，常用于酸滴定碱。分析化学4酚酞(PP)：单色指示剂，三苯甲烷类，分子内具有内酯结构，易溶于醇难溶于水。常用于碱滴定酸。分析化学5（一）指示剂的变色范围用HIn表示指示剂的酸式型体，其颜色为酸式色，In-表示指示剂的碱式型体，其颜色为碱式色。弱酸指示剂在溶液中有如下离解平衡：平衡时，得KIn为指示剂的离解平衡常数，称为指示剂常数。二、指示剂的变色范围及其影响因素分析化学6KHIn在一定条件下为常数。在一定酸度范围内[In-]和[HIn]的比值决定了溶液的颜色，而溶液的颜色是由指示剂常数KIn和溶液的酸度pH两个因素决定。由于KIn是常数，因此溶液的颜色就完全取决于溶液的pH。即，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。分析化学7溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色。而溶液的颜色由[In-]和[HIn]的比值决定，当哪一种颜色占主要矛盾时，溶液就显示那一种颜色。由于人的眼睛对颜色分辨有一定的限度，溶液中虽含有带不同颜色的HIn和In-，但只有当它们含量的倍数相差10倍以上时，才能观察到某一种的颜色，当比值不相上下时，看到的是过渡色。能够看到颜色变化的指示剂浓度比[In-]/[HIn]的范围是1:10~10:1。用溶液的pH表示，为分析化学8≥10时，≤，pH≥pKHIn+1，呈In-的颜色（碱式）。≤时，≥，pH≤pKHIn－1，呈HIn的颜色（酸式）。时，pH=pKHIn，指示剂的理论变变色点。时，呈现混合色。分析化学9当溶液的pH值由pKHIn－1变到pKHIn＋1时，我们就能够看到指示剂由酸式色变为碱式色。指示剂的变色范围为:pH=pKHIn±1不同指示剂的pKHIn值不同，因此不同的指示剂有不同的变色范围。指示剂的变色范围越窄越好，这样在滴定终点时，pH稍有改变，指示剂立即变色，即指示剂变色才越敏锐。指示剂的变色范围与人的辩色能力有关，因此实际上的变色范围同理论值有出入，理论上的变色范围为两个单位之间，实际值却不相同，例如甲基橙pKHIn=3.4，理论变色范围为2.4～4.4，实际为3.1～4.4。分析化学10（二）影响指示剂变色范围的因素1.温度：温度改变时，指示剂的离解常数和水的质子自递常数都会发生变化，因而指示剂的变色范围也随之改变。温度对指示剂变色范围的影响指示剂（酸性）变色范围指示剂（碱性）变色范围18℃100℃18℃100℃百里酚蓝1.2－2.81.2－2.6甲基黄2.9－4.02.3－3.5酚酞8.0－10.08.0－9.2甲基橙3.1－4.42.5－3.7溴酚蓝3.0－4.63.0－4.5硝胺11.0－13.09.0－10.5分析化学11从表中可以看到：温度升高对碱性指示剂的影响比酸性指示剂的影响显著，这是因为：温度升高时，Kw比KIn增大很多，保持相同颜色需要更大的[H+]，即变色区间向低pH移动。对于酸性指示剂，KHIn随温度升高而改变，但对温度的变化不敏感，导致变化幅度较小。不同实验温度应选用不同的指示剂。分析化学122.指示剂用量：指示剂的用量对单色指示剂的变色范围影响较大。这是因为从无色中观察到轻微的颜色需要一个最低浓度的[In-]，当指示剂的总浓度c增大时，观察到的[In-]并不增加。随着c增大，观察同样[In-]所需的[H+]加大，即变色范围向低pH区移动，例如，50ml溶液中加入2~3滴0.1％酚酞时，pH≈9开始显微红色；加入10~15滴酚酞时，pH≈8就看到相同的颜色。对于双色指示剂的影响不大，但加大指示剂浓度会使二者的吸光度增加，难于分辨；并且会使滴定剂增加，从而带来误差。指示剂用量不宜过大。分析化学13

3.电解质：（1）改变了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，从而影响指示剂的变色范围。一般说来，电解质的存在使酸性指示剂的变色区间向pH较低的方向移动，碱性指示剂则向pH较高的方向移动。（2）某些电解质具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂的颜色和色调以及变色的灵敏度。滴定剂中不宜有大量的中性盐存在。在制备对照参比溶液时，除需加相同浓度的指示剂外，还应有相同浓度的电解质（包括反应生成的盐）在内。分析化学14三、混合指示剂为了指示滴定终点前后pH变化很小的弱酸或弱碱的滴定，将两种pKIn值相近、其酸性与碱性的颜色又为互补色的指示剂混合起来使用，叫混合指示剂。其特点为变色范围窄、色调变化鲜明。第一类，在某种指示剂中加入一种惰性染料作为指示剂变色的背衬，颜色不随pH变化，因颜色互补使变色敏锐，变色范围不变。例如由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，紫色(pH<3.1)→灰(pH>4)

。第二类，由两种或两种以上的指示剂混合而成，颜色互补使变色范围变窄。例如溴甲酚绿(pKHIn4.9，黄→蓝)和甲基红(pKHIn5.1，红→黄)混合，橙红(pH<4.9)→绿(pH>5.1)。分析化学15第三节酸碱滴定法的基本原理实际测定需考虑的问题1.待测物质能否用酸碱滴定法准确测定；2.滴定过程中溶液的pH（特别是化学计量点附近）是怎样变化的；3.如何选择指示化学计量点到达的指示剂；4.滴定终点时的误差有多大。滴定曲线：为了表征滴定反应过程的变化规律性，通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形，即为滴定曲线。滴定曲线的绘制：以pH为纵坐标，滴定剂的加入量为横坐标。分析化学16滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；分析化学17一、强酸（碱）的滴定滴定常数（titrationconstant）：是滴定反应的平衡常数，反映滴定反应进行的完全程度。用Kt表示。强酸与强碱滴定反应：水溶液中反应最完全的酸碱滴定。分析化学18（一）滴定曲线例如用NaOH滴定HCl。设HCl的浓度ca=0.1000mol/L，体积Va=20.00ml；NaOH的浓度cb=0.1000mol/L，滴定时加入的体积为Vb（ml）。1.滴定开始前（Vb=0）2.滴定开始至化学计量点前（Va>Vb）

[H+]取决于剩余HCl的量和溶液的体积例如加入NaOH19.98ml（化学计量点前0.1%）分析化学19(3)化学计量点时（Va=Vb）(4)化学计量点后（Vb>Va

）溶液的pH由过量的NaOH的量和溶液的体积决定例如加入NaOH20.02ml（化学计量点后0.1%）分析化学200.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl分析化学21滴定突跃A.甲基橙；B.酚酞分析化学22讨论滴定突越：酸碱滴定时，在滴定终点附近溶液的pH会发生很大的改变(突变)，称为滴定突越。作用：滴定突越是选择指示剂的依据。凡是变色点的pH处于滴定突越范围内的指示剂都可用来指示滴定的终点。如果用强酸滴定强碱，滴定曲线与强碱滴定强酸的滴定曲线对称，pH变化方向相反。分析化学23（二）影响滴定突越范围的因素强酸强碱滴定的滴定突跃范围大小取决于酸、碱的浓度，浓度增加10倍，突跃范围增加2个pH单位。溶液的浓度越大，突越范围越大，可供选择的指示剂越多。分析化学24实验溶液浓度的选择：1.溶液的浓度不能太高和太低，一般选0.01~1.00mol/L。2.酸碱溶液的浓度应相近。3.根据对分析结果准确度的要求确定滴定突跃和选择适宜的指示剂。分析化学25包括两种滴定：1.强酸滴定一元弱碱B，滴定反应为2.强碱滴定一元弱酸HA，滴定反应为化学计量点的pH取决于其共轭酸（碱）的酸度。滴定常数Kt由弱酸、弱碱的离解常数和水的离子积之比决定。Kt值越大，反应越完全；Kt值越小，反应就越不完全。二、一元弱酸（碱）的滴定分析化学26例如用NaOH滴定HAc。设HAc的浓度ca=0.1000mol/L，体积Va=20.00ml；NaOH的浓度cb=0.1000mol/L，滴定时加入的体积为Vb（ml）。1.滴定开始前（Vb=0）溶液的[H+]主要由HAc的离解决定，由于caKa>20KW，ca/Ka>500，用最简式计算与强碱滴定强酸相比，滴定起点的pH抬高。（一）滴定曲线分析化学272.滴定开始至化学计量点前（Va>Vb）溶液为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液，按缓冲溶液的pH公式进行计算。因为ca=cb=0.1000mol/L，因此当滴入NaOH19.98ml（化学计量点前0.1%）时分析化学283.化学计量点时（Va=Vb）此时为NaAc溶液，酸度由Ac-的Kb和cb

决定，由于溶液的体积增大1倍，cb=0.050mol/L，又因为cbKb>20KW，cb/Kb>500，则分析化学294.化学计量点后（Va<Vb）由于过量NaOH的存在，抑制Ac-的水解，溶液的pH仅由过量的NaOH的量和溶液的体积来决定。例如滴入NaOH溶液20.02ml（化学计量点后0.1%）时，分析化学300.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc分析化学310.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc分析化学32弱酸滴定曲线的讨论：(1)滴定前，弱酸在溶液中部分离解，与强酸相比，曲线起点提高；(2)滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于反应生成的Ac-产生同离子效应，抑制HAc离解，[H+]降低较快；继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。(3)化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；(4)由于反应产物为弱酸的共轭碱，其碱性较强，化学计量点应在碱性范围内，因此宜选用碱性指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；分析化学33（二）影响滴定突跃范围的因素1.弱酸（碱）的强度当溶液的浓度一定时，Ka愈大，即酸愈强时，滴定突跃范围也愈大。当Ka≤10-9时，已无明显突跃，无法利用一般的酸碱指示剂确定它的滴定终点。2.溶液浓度当Ka值一定时，溶液的浓度愈大，突跃范围也愈大，终点愈明显。反之突越范围小，终点愈不明显。分析化学34（三）弱酸（碱）准确滴定的判断判断弱酸能否准确滴定须考虑：Ka、ca、检测终点的方法、准确度要求。强碱滴定一元弱酸，目测法检测终点（ΔpH=±0.2，TE%=±0.1%），判断能否准确滴定的依据为：caKa≥10-8分析化学35三、多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）在溶液中分步离解，情况复杂，涉及问题有：1.多元酸（碱）能否分步滴定；2.能够滴定的话，滴定到哪一步；3.各步滴定应选用何种指示剂来确定终点。分析化学36（一）多元酸的滴定多元弱酸在水溶液中是分步解离的，它与碱的中和反应也是分步进行的。例如强碱滴定二元弱酸时有：第一步反应进行中，第二步反应或多或少也要进行。能否分步滴定决定于检测终点所要求的准确度和相邻两级离解常数的比值大小。分析化学37判断原则1.caKa(n)≥10-8判断某个H+能否被准确滴定;2.Ka(n)/Ka(n+1)≥104判断相邻两个氢离子能否分步滴定。草酸Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5

，Ka1/Ka2<104，不能准确进行分步滴定。例如，NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlH3PO4(0.1000mol/L)分析化学38用NaOH滴定H3PO4时，酸碱反应分步进行：1.2.3.因此在滴定曲线上只有两个突跃。分析化学39多元酸的滴定曲线计算比较复杂，在实际工作中，通常只计算化学计量点时的pH值，选择在此pH值附近变色的指示剂指示滴定终点。由于在多元酸碱滴定时指示剂选择的准确度要求不是很高，因此常用最简式计算。第一化学计量点：滴定产物为可选用甲基橙作为指示剂。分析化学40第二化学计量点：滴定产物为可选用酚酞作为指示剂。分析化学41（二）多元碱的滴定判断原则1.cbKb(n)≥10-8能够准确滴定；2.Kb(n)/Kb(n+1)≥104能够分步滴定。例如，HCl（0.1000mol/L）滴定20.00mlNa2CO3(0.1000mol/L)，Na2CO3为二元弱碱，Kb1=Kw/Ka2=2.1×10-4，Kb2=Kw/Ka1=2.38×10-8。cbKb1，cbKb2

均≥10-8，并且Kb1/Kb2≈104，因此可分步滴定。分析化学42第一计量点，生成为两性物质可选酚酞作指示剂，但由于Kb1/Kb2≈104，故突跃不明显，为准确判断第一终点，选用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂(玫瑰色到紫色)或甲酚红和酚酞混合指示剂(粉红到紫色)，效果较好。分析化学43第二计量点，生成H2CO3，溶液的pH值可由H2CO3的离解平衡计算。因Ka1>>Ka2，所以只需考虑一级离解。H2CO3的饱和浓度约为0.04mol/L。可选用甲基橙作为指示剂。为防止形成CO2过饱和溶液，使酸度增大，需剧烈振摇或煮沸溶液。分析化学44四、酸碱标准溶液的配制与标定最常用的酸碱标准溶液：HCl、NaOH标准溶液浓度：0.01～1.00mol/L，最常用的浓度是0.10mol/L。配制方法：间接法。（一）酸标准溶液：1.标准溶液：HCl2.配制方法：间接法。原料为浓盐酸。3.基准物质：无水碳酸钠和硼砂。分析化学45（1）无水碳酸钠（Na2CO3）：易制得纯品，价格便宜，吸湿性强，用前应在270～300℃干燥至恒重，置干燥器中保存备用。化学计量点时溶液的pH为3.89，用甲基橙作指示剂。（2）硼砂（Na2B4O7·10H2O）：摩尔质量较大，称量误差小，无吸湿性，易制得纯品，空气中易风化而失去结晶水，应保存在相对湿度为60％的密闭容器中备用。化学计量点时反应产物为H3BO3（Ka1=5.8×10-10）和NaCl，溶液的pH为5.1，可用甲基红作指示剂。分析化学46（二）碱标准溶液：1.标准溶液：NaOH。2.配制方法：间接法。原料为NaOH。NaOH性质：易吸潮，吸收空气中的CO2生成Na2CO3。采用浓碱法配制。

3.基准物质：邻苯二甲酸氢钾。邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，KHP）：易获得纯品，不吸潮，摩尔质量大。化学计量点时的产物为弱酸盐，由于弱酸盐的水解，溶液呈弱碱性，故采用酚酞为指示剂。分析化学47五、滴定方式（一）直接滴定法选择条件：能溶于水，caKa≥10-8或cbKb≥10-81.药用NaOH的测定：药用NaOH由于吸收空气中的CO2，而成为NaOH和Na2CO3的混合物，应分别测定各自的含量。（1）氯化钡法：分析化学48滴定混合溶液中NaOH消耗的HCl的体积为V2，滴定混合液中Na2CO3消耗的HCl的体积为（V1－V2）。则：分析化学49（2）双指示剂滴定法：滴定NaOH用去HCl的体积为V1－V2，滴定Na2CO3用去HCl的体积为2V2，则：分析化学50分析化学51①V1>V2>0:NaOH(V1-V2)Na2CO3(V2)②V1=V2≠0:Na2CO3③0<V1<V2:Na2CO3(V1)NaHCO3(V2-V1)④V1=0，V2≠0:NaHCO3⑤V1≠0,V2=0:NaOH未知碱一般指NaOH、NaHCO3、Na2CO3或其混合物，NaOH、NaHCO3不能共存，有五种情况存在。分析化学52（二）间接滴定法滴定条件：难溶于水，酸碱性弱，不能用强酸、强碱滴定的物质。1.氮的测定：的Ka＝5.6×10-10，不能用碱标准溶液直接滴定。（1）蒸馏法：分析化学53反应过程：AB计算公式分析化学54②甲醛法：反应过程计算公式分析化学55③凯氏（Kjeldahl）定氮法：测定蛋白质、生物碱等有机样品中氮的含量。消化滴定分析化学56例，用凯氏定氮法测定药品中的含氮量。已知样品m=0.05325g，cHCl=0.02140mol/L，VHCl=10.00ml，cNaOH=0.01980mol/L，VNaOH=3.26ml，计算样品中的N%。解：样品中物质的量：分析化学57(2)硼酸的测定：极弱酸（碱），经过适当处理，可用酸碱滴定法滴定。硼酸的，故不能用NaOH标准溶液直接滴定，可以用多元醇进行处理。硼酸与多元醇反应生成配位酸后能增加酸的强度，如硼酸与甘油生成甘油硼酸的Ka1=3.0×10-7，与甘露醇生成的配位酸的Ka1=5.5×10-5，可以用NaOH标准溶液直接滴定。有大量多元醇存在时，反应如下：计算公式为：分析化学58第四节酸碱滴定的滴定终点误差滴定终点误差又叫滴定误差（titrationerror；TE）是由于指示剂的变色不恰好在化学计量点，从而滴定终点与化学计量点不相符合引起的相对误差。通常以百分数或千分数表示。这是一种系统误差。滴定误差（酸碱滴定和配位滴定）可用林邦（Ringbom）误差公式计算：分析化学59根据滴定误差定义：误差的大小与被滴定溶液中剩余的酸（碱）或过量的酸（碱）有关。可得：一、强酸（碱）的滴定终点误差强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)分析化学60根据酸碱反应的质子条件式[H+]+cNaOH=[OH-]+cHCl，即cNaOH－cHCl=[OH-]－

[H+]代入上式可得csp、Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体