第四章-膜分离

生物分离工程膜分离技术授课内容各种膜分离法及其原理膜材料及其特性膜组件操作特性影响膜分离速度的主要因素膜的污染与清洗应用学习目的和要求

在掌握各种膜分离方法及其原理的基础上，进一步了解膜特性及操作特点和影响膜分离速度的因素。清楚膜分离法在生物产物回收和纯化方面的应用引言－膜的概念和膜分离

膜的概念在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质，其把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜膜分离

膜分离是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化分离过程中膜的功能

物质的识别和透过

其是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素界面

其提供一种状态，将透过液和保留液分为互不混合的两相分离过程中膜的功能反应场

膜表面及孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理、化学或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度各种膜分离方法及其原理反渗透（RO）超滤（UF）和微滤（MF）透析（DS）电渗析（ED）渗透气化（PV）要求

理解：微滤、超滤、反渗透、透析、电渗析和渗透气化等方法的原理掌握：各种膜分离法的应用范围各种膜分离方法的应用范围渗透和渗透现象水分子透过半透膜由纯水迁移到盐水溶液中的现象叫做渗透渗透压

随着渗透过程进行，通过半透膜进入盐水溶液中的水分子与通过半透膜离开盐水溶液的水分子相等，所以它们处于动态平衡。此时，盐水溶液和纯水间的液面差表示盐水的渗透压。

渗透压若溶液A为纯水，溶液B为稀溶液，则溶液B的渗透压为因此，溶质浓度越高，渗透压越大反渗透的概念

在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留作用溶剂由高浓度溶液透过半透膜向低浓度渗透称为反渗透

反渗透原理溶解—扩散模型假设溶剂或溶质先溶解在膜中，然后扩散通过反渗透膜反渗透原理

根据不可逆过程的热力学，非离子型溶剂(通常为水)的摩尔通量N1与化学势梯度成正比，溶剂的摩尔通量：溶剂的质量通量：反渗透原理

溶质传质的主要推动力在于浓差。其摩尔通量为质量通量：溶剂溶质摩尔通量：体积通量：反渗透原理

提高反渗透操作压力有利于实现溶质的高度浓缩超滤和微滤的概念超滤

超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间分子量的差别进行分离的方法，主要用于处理不含固形成分的料液微滤微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法，是根据料液中的固形成分与溶液溶质在尺寸上的差异进行分离的方法超滤原理超滤膜一般为非对称膜，具有较小的孔径，能够截留分子量为0.5kDa以上的溶质分子或生物大分子。料液在压力差作用下，其中溶剂透过膜上的微孔形成透过液；而大分子溶质则被截留，从而实现料液中大分子溶质和溶剂间的分离超滤原理超滤膜对溶质的截留机理主要是筛分作用，超滤膜的膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除此以外，溶质大分子在膜表面和孔道内的吸附和滞留也具有截留溶质大分子的作用超滤所用操作压差在0.1~1.0MPa之间微滤的原理微滤通常采用孔径为0.02~10微米的微孔膜进行，其可截留直径0.1-10微米的固体粒子或分子量大于1000kDa的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜，料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液；而尺寸大于膜孔的固形成分则被截留，从而实现料液中固形成分与溶液的分离微滤的原理微滤膜对微粒的截留也是基于筛分作用，其膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小所决定。操作压力差一般为0.05～0.5MPa超滤和微滤的特点1.超滤和微滤都是利用膜的筛分作用，以压差为推动力；2.与反渗透膜相比，超滤和微滤膜具有明显的孔道结构；3.操作压力较反渗透操作低，超滤操作压力在0.1~1.0MPa，微滤操作压力更小（0.05~0.5MPa）；透析的概念

利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与纯水或缓冲液分隔。由于膜两侧的溶质浓度不同，高分子溶液中的小分子溶质在浓差作用下透过亲水膜进入缓冲液中这种溶质从半透膜的一侧透过膜至另一侧的过程，称为透析透析原理

透析通常在孔径为5～10nm的亲水膜形成的透析袋中进行，以截留溶液中的高分子溶质。装入透析袋中的料液封口后浸入透析液中。透析膜两端溶液中的分子由于浓度差而互相扩散，导致料液中的小分子溶质进入透析液中；同时透析液中的溶质分子则进入料液中，完成溶液的替换透析应用临床上用于肾衰竭患者的血液透析生物分离方面，用于生物大分子溶液的脱盐因透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过通量很小，所以不适合大规模生物分离过程，在实验室应用较多电渗析概念

电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的膜分离法电渗析过程采用的膜材料主要为离子交换膜，其表面和孔道内键合有离子交换基团电渗析分离原理示意图渗透气化原理

渗透气化原理如图所示。疏水膜的一侧通入料液，另一侧（透过侧）抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差作用下，料液中溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器回收。渗透气化是根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离渗透气化特点

渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在渗透气化在较低的压力下进行，适于高浓度混合物分离渗透气化利用溶质之间膜透过性的差别，适于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离

膜的材料及其特性识记：膜材料选择标准理解：膜结构特性，特别是对称和不对称膜的结构特点应用：通过水通量的不同选择适当的膜材料膜材料的要求

起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤膜的开孔率高，过滤阻力小膜材料为惰性，不吸附溶质适用的pH和温度范围广，耐高温、酸碱等，稳定性好容易通过清洗恢复透过性能满足实现分离目的的要求常用膜材料

无机材料

陶瓷、微孔玻璃、不锈钢、碳素天然高分子材料

醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜合成高分子材料

聚砜类、聚烯烃及其共聚物、全氟磺酸、共聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯膜的孔道结构对称膜（symmetricmembranes）膜截面的膜厚方向上孔道分布均匀。对称膜的传质阻力大，透过通量低，并且容易污染，清洗困难不对称膜（asymmetricmembranes）

起膜分离作用的表面活性层：膜层很薄，孔径微细，透过通量大、膜孔不易堵塞、易清洗。

和起支撑强化作用的惰性层：惰性层孔径较大，对流体透过无阻力膜的孔道特性

孔径:多孔固体中孔道的形状和大小，其是极不规则的，通常把它视作圆柱形而以其半径来表示孔的大小

孔径分布:指不同孔径的孔容积随孔径尺寸的变化率

孔隙率：指材料内部孔隙体积占其总体积的百分率

可通过电子显微镜直接观察测定水通量

水通量定义

水通量是指膜材料的纯水透过通量，其是在一定条件下（0.1MPa，温度为20℃）通过测量透过一定量纯水所需的时间测定水通量影响因素

水通量随着膜截留分子量或膜孔径的增大而增大。膜材料的种类对水通量的影响显著孔径越大，通量下降速度越快，大孔径微滤膜的稳定通量比小孔径膜小，有时甚至微滤膜的稳定通量比超滤膜还要小膜组件由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及收纳这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件或膜装置目前市售商品膜组件主要有管式、平板式、螺旋卷式、中空纤维式等四种操作特性－学习要点识记：浓度极化、凝胶极化概念理解：超滤膜的分子截留作用应用：了解实际膜分离过程中影响截留率的因素浓度极化模型

在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化（concentrationpolarization）膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。凝胶极化

当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞和其它固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化（gelpolarization）超滤膜的分子截留作用

截留率

截留率表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示。实际分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为

但膜表面极化浓度cm很难测定，通常只能测定料液的主体浓度，因此常用表观截留率表示超滤膜的分子截留作用截留曲线

通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子量之间关系的曲线，为截留曲线截留相对分子量

将截留曲线上截留率为0.90的溶质的相对分子质量定义为膜的截留相对分子量（molecularmasscut-off,MMCO）影响截留率的因素

分子特性

相对分子量相同的溶质，呈线状的分子截留率较低，有支链的分子截留率较高；球形分子截留率最大；对荷电膜，具有与膜相反电荷的分子截留率较低，反之则较高；膜对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大影响截留率的因素其它高分子溶质的影响当两种以上高分子溶质共存时，会出现某种溶质的截留率高于其单独存在下截留率的情况影响截留率的因素操作条件温度升高，粘度下降，截留率降低。膜表面流速增大，浓度极化现象减弱，截留率减小；料液的pH值等于其中含有的蛋白质的等电点时，由于蛋白质的净电荷为零，蛋白质间静电斥力最小，蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其它pH值下的截留率影响膜分离速度的因素

操作形式

终端过滤：料液流向与膜面垂直，膜表面的滤饼阻力大，透过通量很低

错流过滤：料液流向与膜面平行，流动的剪切作用减轻浓度极化现象或凝胶层厚度，透过通量较高影响膜分离速度的因素流速

流速增大，透过通量增大（流速增大，传质系数增大）料液浓度

透过通量随料液浓度的增大而减小影响膜分离速度的因素压力

膜面未形成浓度极化层时：正比

膜面出现浓度极化时：增速减慢

膜面形成凝胶层时：透过通量达到极限值，并且此值随料液浓度的增大而降低，随流速提高而增大膜的污染原因凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg

溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras膜孔堵塞，阻力为Rp膜孔内溶质吸附，阻力为Rap膜的污染危害造成透过通量的下降，影响目标产