无机材料制备技术-微纳粉体材料制备技术

微纳粉体的制备方法分类是否发生化学反应：物理方法、化学方法制备状态的不同:气相法、液相法和固相法等;反应物状态:干法、湿法大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。微纳粉体制备方法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法其它方法(如球磨法)微纳粉体制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法§1气相法制备纳米微粒1.定义：直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2.气相法主要具有如下特点:①表面清洁;②粒度整齐,粒径分布窄;③粒度容易控制;④颗粒分散性好。3.优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4.加热源通常有以下几种：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。

不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。A.电阻加热：(电阻丝)使用螺旋纤维或者舟状的电阻发热体。如后图金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300℃;钼，钨，铂，温度可达1800℃;非金属类：SiC(1500℃)，石墨棒(3000℃)，MoSi2(1700℃)。

有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：①两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金。②蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。

目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发。B.高频感应：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。

高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的能量转换过程而无转换效率低的问题；加热电源与工件不接触，因而无传导损耗；加热电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高。C.激光加热：利用大功率激光器的激光束照射反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。D.电子束轰击：利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束，以其轰击材料，使其获得能量，（通过与电子的碰撞）而受热气化。在高真空中使用。E.等离子体喷射：电离产生的等离子体气体对原料进行加热。F.微波加热微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米

~1毫米）。

介质材料由极性分子和非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高。

微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。1.定义：

在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1-1000nm)或纳米微粒的方法。2.气体冷凝法的研究进展：1963年，由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。§1.1低压气体蒸发法—气体冷凝法3.气体冷凝法的原理，见图。整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压(约2kPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度99.9996％)。欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。4.气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：惰性气体压力，蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率，惰性气体的原子量。实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)。（原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大）。(如图)惰性气体压力的增加，粒子变大。大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快）。总之，纳米粉体粒径的控制(1)可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；(2)蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；A.蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大B.原物质蒸气压力的增加，粒子变大C.惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。

5.气体冷凝法优点：表面清洁,粒度齐整，粒度分布窄，粒度容易控制。气体蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20-30nm)生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe-Co合金，平均粒径为20nm)实验原理电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。惰性气体蒸发法制备纳米铜粉气相合成一维纳米材料一维纳米材料是指在一维方向上为纳米尺度，长度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。1.1气相法生长纳米线的机理1.1.1气-液-固（VLS）生长机制

VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长成线状晶体。原料:硅烷，催化剂:Ga可以用来制备单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2。SEMimagesoftheSiO2nanowiresgrownonasiliconwafer:(a)low-magnificationSEMimageoftheas-grownproducts,showingcarrotshaped（胡罗卜形）rods(CSRs)growingin-groupsonthesiliconwafer;(b)highmagnificationSEMimageoftheboxedareain(a),showingseveraltensofCSRsformingasisal-like（剑麻）structure.NotethateachCSRhasaliquidGaballatitstip.TEMimagesoftheSiO2nanowires:

(a)bundleofSiO2nanowiresgrownonsiliconwafer,showingamorphous(upperrightinset)andverythinnanowireswithaveragediameterof20nm(lowerleftinset);

(b)SiO2nanowiresgrownonaluminasubstrate,showingpairedamorphous(inset)andstraightnanowireswithaveragediameterof60nm.1.1.2气-固（VS）生长法在VS过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料。低的过饱和度对应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的生长，在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体。因此，晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制。§1.1.2氢电弧等离子体法一、等离子体的概念及其形成物质各态变化：固体→液体→气体→等离子体→反物质（负）+物质（正）（正负电相反，质量相同）只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击）。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态-等离子态。可见，等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体。等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子，为物质的第四态。电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。应用：喷涂，切割，磁流发电机。氢电弧等离子体法

该法的原理是M.Uda等提出的；张志焜、崔作林自行设计了多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备装置。定义：在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。二、氢电弧等离子体法合成机理含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。例如，Ar气中的H2占50％时，电弧电压为30~40V，电流为150~170A的情况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子。制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。产量：以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300g/h。品种：已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。产物的形貌和结构：制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。粒径：一般为几十纳米。如Ni；10～60nm间的粒子所占百分数达约为78%。形状：多晶多面体,磁性纳米粒子一般为链状。三、新方法改进1.多孔Pd纳米结构的形成：2.不饱和二氧化钛粒子的形成a:Ar:H2:H2O=1:1:8b:Ar:H2:H2O=1:1:5c:Ar:H2:H2O=1:1:3d:Ar:H2:H2O=1:1:2四、氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性A储氢性能由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加，纳米粒子释放的氢量也增加，大约在400℃时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度增加，而逐渐减少。大约在600℃时，氢气已经释尽。B.特殊的氧化行为此法制备粒子的氧化行为不同于其它方法制备的粒子。即由内核开始氧化，至外部全部氧化。例如：纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于600℃时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成,原因是储藏的氢遇到热后释放出来,把表层氧化物还原为金属。当温度达到600℃时，粒子全部氧化。因为氢已稀释。而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时，外表面首先被氧化，在低温时就会形成金属核-氧化物壳。C.薄壳修饰使用氢电弧等离子体法，在制备工艺中使用添加第二种元素的方法，可制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。用HRTEM观察发现CeNi粒子是由外壳和内核两部分组成。表层厚度为2-3nm，为短程有序，原子的排列不断被许多缺陷的存在所致。表面薄壳和内部的原子的排列不同。D.再分散性使用此法制备的纳米金属粒子，在一定大小的机械力作用下，平均粒径为50nm的金属粒子可再分散为3-5nm，可加到载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分散和组装技术。这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础。优点：产量高，不易引入杂质，抗污染，可加入难熔金属。§1.1.3溅射法溅射法制备纳米微粒的原理：如后图用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5kV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。溅射法制备纳米微粒有以下优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。§1.1.4流动液面上真空蒸度法

流动液面上真空蒸度法的基本原理:在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。制备装置的剖面图此方法的优点有以下几点：(i)制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，Al，In等超微粒，平均粒径约3nm；(ii)粒径均匀，分布窄；(iii)超微粒可均匀分布在油中；(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小。例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。

§1.1.5通电加热蒸发法

1.合成机制通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。如棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l~10kPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。2.影响因素1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。例如，在400Pa的Ar气中，当电流为400A，SiC超微粒的收率为约0.58g/min。2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（与气体冷凝法类似）。如He中形成的SiC为小球形，Ar中为大颗粒。用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。§1.1.6爆炸丝法

这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，通电后金属丝在500~800kA电流下进行加热；融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部。为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：一是事先在惰性气体中充入一些氧气，二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状：例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。化气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。历史古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。20世纪60年代JohnM和BlocherJr等首先提出VaporDeposition，根据过程的性质分为PVD和CVD。现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。§1.1.7化气相沉积法CVD前苏联Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大显身手，成为一种有力的制备工具。化学气相沉积定义

CVD：ChemicalVapourDeposition是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。化学气相沉积的特点①保形性:沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。②可以得到单一的无机合成物质。③如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。④可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。化学气相沉积反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：①反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。②整个操作较易于控制。优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。一、分类根据反应类型不同分为热解化学气相沉积和化学合成气相沉积。1.热解化学气相沉积条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。(1)

氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。(2)金属有机化合物：金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。2.化学合成气相沉积

化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。二、常用加热方法1.

电炉直接加热-电阻丝2.激光诱导LICVD-Laser-inducedCVD利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解，热解，光敏化反应。激光诱导

LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。LICVD法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT(麻省理工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置。激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下，获得超细粒子空间成核和生长。例如用连续输出的CO2激光(10.6μm)辐照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解SiH4→Si+H2热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下5个过程：(i)反应体向粒子表面的输运过程；

(ii)在粒子表面的沉积过程；

(iii)化学反应(或凝聚)形成固体过程；(iv)其它气相反应产物的沉积过程；

(v)气相反应产物通过粒子表面输运过程。§2固相法§2.1热分解反应法

热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：

Sl→S2十G1很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。利用有机酸盐制备粉体，优点是：有机酸盐易于金属提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。如草酸盐的热分解。§2.2化合反应法两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化合反应的基本形式：

A(s)+B(s)→C(s)+D(g)钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法：

BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2

Al2O3+MgO→MgAl2O43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2

§2.3氧化还原法

非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。

SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：SiO2+C→SiO+COSiO+2C→SiC+COSiO+C→Si+COSi+C→SiCSi3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600℃附近。其基本反应如下：

3SiO2+6C+2N2

→Si3N4+6CO§2.4机械法制备粉体2.4.1球磨粉碎1-电动机；2-离合器操纵杆；3-减速器；4-摩擦离合器；5-大齿圈；6-筒身；7-加料口；8-端盖；9-旋塞阀；10-卸料管；11-主轴头；12-轴承座；13-机座；14-衬板；15-研磨当筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将磨球带到一定高度。当离心力小于其自身重量时，研磨体下落，冲击下部研体及筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨。球磨机对粉料的作用可以分成两个部分。一是研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用；二是研磨体下落时的冲击作用。进料粒度为6mm，球磨细度为1.5~0.075mm。影响粉碎效率因素球磨机的转速；研磨体的比重、大小及形状；球磨方式（球磨方式有湿法和干法两种）；装料方式；球磨机直径；球磨机内衬的材质。2.4.2行星式研磨行星式球磨机实物图球磨罐与锆球行星式研磨有以下显著特点：（1）进料粒度：980µm左右；出料粒度：小于74µm(最小粒度可达0.5µm)。（2）球磨罐转速快(不为罐体尺寸所限制)，球磨效率高。公转：±37~250r/min，自转78~527r/min。（3）结构紧凑，操作方便。密封取样，安全可靠，噪声低，无污染，无损耗。2.4.3胶体磨粉碎粉碎原理：利用固定磨子(定子)和高速旋转磨体(转子)的相对运动产生强烈的剪切、摩擦和冲击等力。被处理的料浆通过两磨体之间的微小间隙，在上述各力及高频振动的作用下被有效地粉碎、混合、乳化及微粒化。胶体磨的主要特点如下：（1）可在较短时间内对颗粒、聚合体或悬浊液等进行粉碎、分散、均匀混合、乳化处理；处理后的产品粒度可达几微米甚至亚微米。（2）由于两磨体间隙可调(最小可达1µm)，因此，易于控制产品粒度。（3）结构简单，操作维护方便，占地面积小。（4）由于固定磨体和高速旋转磨体的间隙小，因此加工精度高。进料粒度为1mm，出料粒度可达1

m以下。2.4.4高能球磨粉碎粉碎原理：利用球磨的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊-粉碎-冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。高能球磨的特点：磨球运动速度较大，使粉末产生塑性形变及固相形变，而传统的球磨工艺只对粉末起混合均匀的作用；球磨过程中还会发生机械能与化学能的转换，致使材料发生结构变化、化学变化及物理化学变化。影响高能球磨效率和机械力化学作用的主要因素有：原料性质、球磨强度、球磨环境、球磨气氛、球料比、球磨时间和球磨温度等。2.4.5助磨剂粉碎原理：助磨剂通常是一种表面活性剂，它由亲水基团（如羧基－COOH，羟基－OH）和憎水的非极性基团（如烃链）组成。在粉碎过程中，助磨剂的亲水集团易紧密地吸附在颗粒表面，憎水集团则一致排列向外，从而使粉体颗粒的表面能降低。而助磨剂进入粒子的微裂缝中，积蓄破坏应力，产生劈裂作用，从而提高研磨效率。表面活性物质对钛酸钙瓷料比表面积的影响常用助磨剂液体助磨剂：如醇类（甲醇、丙三醇）、胺类（三乙醇胺、二异丙醇胺）、油酸及有机酸的无机盐类（可溶性质素磺酸钙、环烷酸钙）气体助磨剂：如丙酮气体、惰性气体固体助磨剂：如六偏磷酸钠、硬脂酸钠或钙、硬脂酸、滑石粉等。助磨剂选择一般来说，助磨剂与物料的润湿性愈好，则助磨作用愈大。当细碎酸性物料（如二氧化硅、二氧化钛、二氧化钴）时，可选用碱性表面活性物质，如羧甲基纤维素、三羟乙基胺磷脂等；当细碎碱性物料（如钡、钙、镁的钛酸盐及镁酸盐铝酸盐等）时，可选用酸性表面活性物质（如环烷基、脂肪酸及石蜡等）。§3液相法液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法。与固相法比较，液相法可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。液相法制备超微粉体材料可简单地分为物理法和化学法两大类。物理法是从水溶液中迅速析出金属盐，一般是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使液滴中的盐类呈球状迅速析出，然后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即得到氧化物超微粉体材料。化学法是通过溶液中反应生成沉淀，通常是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物，如氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、氧化物、氮化物等，将沉淀加热分解后，可制成超微粉体材料。§3.1沉淀法3.1.1直接沉淀法

采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：a.将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到颗粒直径为5～15nm（凝聚体的大小<1µm）的结晶性较好的、化学计量的BaTiO3微粉。b.在Ba(OH)2水溶液中滴入Ti(OR)4

(R：丙基)后也能得到高纯度的、平均颗粒直径为10nm左右的、化学计量比的BaTiO3微粉。3.1.2均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子（构晶负离子或构晶正离子）由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法。均匀沉淀法有两种：①溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液pH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。②沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。例：随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即：

(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2

由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。3.1.3共沉淀法共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。共沉淀法的关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合。例：四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备。以ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粉体的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成

一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：

ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr(OH)4↓+2NH4ClYCl3+3NH4OH→Y(OH)3↓+3NH4Cl

得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3）微粒。§3.2醇盐水解法金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，通式为M(OR)n，其中M代表金属元素，R是烷基（羟基）。金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体。醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分，即水解沉淀法和溶胶凝胶法。醇盐水解法的特点：水解过程中不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子；反应条件温和、操作简单产品纯度高；制备的超微粉体具有较大的活性；粉体粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性；具有良好的低温烧结性能。

醇盐水解法的缺点是成本昂贵。§3.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶胶），再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。溶胶-凝胶法优点：通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1µm～1.0µm）、球状、粒度分布范围窄、无团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。M(OR)n(sol)+nH2O(l)→M(OH)n(sol)+nROH(sol)→MOm(s)+nH2O(sol)

Sol-gelprocessing,leadingtodenseceramicsordenseceramicfilms.§3.4溶剂蒸发法溶剂蒸发法以金属盐溶液制备超微粉体3.4.1冰冻干燥法将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中（用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内），使液体进行瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部，将冷冻球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器，在维持低温降压条件下，溶剂升华、脱水，再在煅烧炉内将盐分解，可制得超细粉体，这一方法称冰冻干燥法。冰冻干燥法原料及实验装置（a）冰冻装置；（b）真空干燥装置冷冻干燥法的突出优点：a.在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，有效地合成复杂的陶瓷功能粉体材料并精确控制其最终组成；b.制备的超微粉体粒度分布范围窄，一般在10～500nm范围内，冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出，容易获得易烧结的陶瓷超微粉体；c.操作简单，特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的制备。3.4.2喷雾干燥法

喷雾干燥法是将溶液分散成小液滴喷入热风中，使之快速干燥的方法。在干燥室内，用喷雾器把混合的盐（如硫酸盐）水溶液雾化成10~20µm或更细的球状液滴，这些液滴在经过燃料燃烧产生的热气体时被快速干燥，得到类似中空球的圆粒粉料，并且成分保持不变。3.4.3喷雾热解法喷雾热解法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生，从而直接合成氧化物粉末的方法。该方法也称为喷雾焙烧法、火焰喷雾法、溶液蒸发分解法等。§3.5微乳液法微乳液基本原理影响微乳液法制备无机纳米材料的因素微乳液法合成无机纳米材料特点3.5.1微乳液基本原理定义：微乳液是由两种互不相溶液体在表面活性剂的作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的液体分散体系，分散相直径约为1-100nm。O/WW/OW亲水端亲油端微乳液体系组成：水溶液有机溶剂：C6-C8直链烃或环烷烃表面活性剂：阴离子(AOT，双（2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠

)，阳离子(CTAB),

非离子(TritonX)作用：(1)增加表面活性，降低油水界面张力

(2)阻止液滴聚集，提高稳定性助表面活性剂：脂肪醇，胺

作用：(1)降低界面张力；

(2)增加界面膜的流动性；(3)调整表面活性剂HLB值。HLB值（Hydrophile-LipophileBalanceNumber）称亲水疏水平衡值，也称水油度。它既与表面活性剂的亲水亲油性有关，又与表面活性剂的表面张力、界面上的吸附性、乳化性及乳状液稳定性、分散性、溶解性、去污性等基本性能有关。3.5.1W/O型微乳夜中超细颗粒形成的机理1.两种微乳液混合2.向微乳液中直接加还原剂或气体还原剂MicroemulsioncontainingreactantA或气体还原剂通常为N2H4·H2O，NaBH4，H2气体通常为NH3，H2S3.5.2影响微乳法制备无机纳米材料的因素纳米尺寸的“水核”是制备纳米粒子的关键，所以选择合适的微乳系统是材料制备的前题。1.表面活性剂的影响表面活性剂性质决定微乳体系中“水核”界面性质，对纳米粒子的形貌和粒径具有关键作用。2.水/表面活性剂摩尔比(H2O/S)的影响表面活性剂浓度恒定时，H2O/S浓度之比ω0

越小，液滴越小，形成的被活性剂包裹的核越小，最终的粒子尺寸就越小。4.其它因素pH值，反应物浓度，还原剂和沉淀剂的性质等。3.反应温度和时间温度低:

反应可能不会发生;温度高:

产物可能聚集，使粒径变大;反应时间:直接影响产物的形貌3.5.3微乳液法的应用简介1943年：Schulman首次报道这一分散体系。1982年：Boutonnet首次报道了应用微乳法制备金属纳米粒子。H2PtCl6N2H4•H2O（还原剂）H2（气体）

Pt纳米粒子，(3-5nm)90年代以后：广泛应用于原油开采，农药，食品，反应介质，纳米反应器，生化反应，材料合成等领域。3.5.4微乳法制备无机纳米材料1.金属单质和合金的制备RepresentativeExamplesofNanoparticulateMetalsPreparedbyReductioninMicroemulsions

CTAB-H2O-n-hexanol体系中用还原法合成金属镍2Ni2++N2H4+4OH-2Ni(fcc)+N2+4H2O730CTransmissionelectronmicrographandsizedistributionofnickelnanoparticles.[NiCl2]=0.05M;[N2H5OH]=1.0M;water/CTAB/n-hexanol=22/33/45;73°CSynthesisofNi–Coneedle-likealloysa)t=10minb)t=50minc)t=150min2.合成金属氧化物SurveyfromtheLiteratureofOxidesPreparedfromMicroemulsions微乳法合成ZnO纳米线CTAB-Zn(OH)42-solution-n-hexanol-n-heptanestirringautoclave1400C，13hZn(ACAC)+NaOHpH=14SEMimageofZnOnanowiresTEMimageofsingleZnOnanowires3.金属硫化物纳米微粒的制备在CS2–water–ethylenediamine中合成CdS纳米球H2N–CH2–CH2–NH2+CS2H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH

(1)n(H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH)(–HN–CH2–CH2–NH–CS-)n+

nH2S(2)4.其它无机化合物纳米微粒的制备

李亚栋研究小组在TritonX—环己烷—正戊醇微乳系统中合成了CaSO4纳米棒(线)，PbSO4纳米片晶；

王雪松等则在Span80和Tween60作为复合乳化剂的微乳系统中合成了纳米尖晶石MgFe2O4；

Ohde等在水和超临界二氧化碳微乳系统中制备了AgX(X=Cl，Br，I)纳米粒子。3.5.4微乳液法的特点1.实验装置简单，操作方便，应用领域广；2.可有效的控制微粒的粒度和形貌；3.可制备均匀的双金属和混合金属氧化物材料。缺点：单次制备的催化剂数量有限；溶剂的回收和循环使用对商业应用来说仍是一个挑战。§3.6模板法制备纳米材料Template-directedSynthesisofnanomaterials天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并同时长大到相同的尺寸形成粒径均一、结构相同的纳米颗粒。-----面临团聚问题。要得到尺寸可控、无团聚的纳米颗粒，必须有效地干预化学反应的进程。“模板”法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。模板合成的原理:设想存在一个纳米尺寸的笼子(反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中或壁上进行。在反应充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是“模板”。关键问题是如何找到、设计和合成各种模板？一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间。区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。3.6.1“硬模板”法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括：分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能严格控制纳米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。1.径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜径迹蚀刻聚合物膜：通常是聚碳酸酯、聚酯和其它高分子薄膜通过核裂变碎片轰击聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。特点：孔洞呈圆柱形，很多孔洞与膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因此在厚膜内有孔通道交叉现象，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。径迹蚀刻聚合物膜多孔氧化铝:是利用高温退火的高纯铝箔在一定温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的。也称为阳极氧化铝。该模板的结构特点:是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。可以通过酸蚀刻的方法进行扩孔，孔径在5至200nm范围内调节，孔密度可高达1011

个/cm2。多孔阳极氧化铝的形成机理：第一步：铝表面预处理由于铝板晶粒大小参差不齐，晶体中存在形变织构，缺陷较多，内应力较大；同时表面不平整，划痕较多，因此在进行阳极氧化制备AAO模板前，须对铝板进行必要的预处理。表面预处理包括除油，浸蚀，抛光等。第二步：铝阳极氧化：铝片经处理后，在电解液中进行阳极氧化。多孔阳极氧化铝模板的形成机理由于探测手段的贫乏，所以对于多孔氧化膜模板的形成机理目前在学术界仍然没有定论，其中Parkhutik等人的稳态孔成长机理最具代表性。认为铝的阳极氧化过程实质上是发生了水的电解。电解液通电后，在电流作用下发生水解，在阴极上放出氢气:带负电荷的阴离子向阳极移动，在阳极释放电子:阳极氧化时，金属铝变成铝离子，一部分新生(原子)氧与铝离子反应，生成无水氧化铝膜:这个过程与电解液的性质、反应生成物、电流、电压、温度以及处理时间等因素有关。Parkhutik等人根据实验中观察到的电流随时间的变化，提出了稳态孔生长机理(steadystateporegrowthmechanism)。该机理认为孔的形成分为四步:(a)通电后，在铝表面形成一层阻挡氧化层(barrieroxidelayer)，厚度由电压决定;(b)在氧化膜的某些地方，氧化铝溶解，形成通道(Path)，使得氧离子等得以迁移通过阻挡层与金属反应，即孔的成核;(c)电解过程中某些通道在竞争中形成孔道并变大变深;(d)稳定态孔结构形成。孔的生长过程其实是氧化物在金属表面生成和在溶液界面溶解的结果。氧化物溶解的过程受到孔内电场的促进和溶液中氢离子的诱导作用。多孔阳极氧化铝实验制备工艺实验试剂:铝片(99.999%)；其他试剂均为分析纯。材料的预处理工艺A.超声清洗在超声波清洗之前将买来的铝片置于洗洁精水溶液中以除去表面的灰尘。然后将铝板放入乙醇、二氯甲烷和丙酮的混合溶液中，放入超声波清洗器超声清洗30分钟，而后用去离子水冲洗干净。超声清洗的时间可根据样品表面的洁净度来调整，经过清洗后铝片表面洁净无油渍。需要注意的是在此之后的试验操作过程中谨防用手及其他污染源接触试样表面。B.退火采用500℃对样片进行3个小时的保温退火处理。采用抽真空管式炉进行退火处理，可以避免在高温退火过程中样品发生氧化现象。退火后的样品其内在应力完全消除，再结晶过程得以充分进行，得到粗大的等轴晶粒。这些等轴晶粒的大小可达几个毫米，为后面的阳极氧化提供了一个相对均一的基板条件。C.电化学抛光经过超声波清洗和退火后的样品表面状态得到了明显的改善，但是表面上仍然存在点坑、划痕等缺陷，所以试验采用电化学抛光法对样品表面进行进一步的处理。电化学抛光工艺如下:溶液:H2SO4,H3PO4和H2O(其重量比为2:2:1)温度:70-80℃;电压:10-12V;抛光时间:5-10min

抛光后样品表面呈镜面，但有时会出现纵向条纹和气孔，这是由抛光过程中在阳极表面形成的气泡运动所引起的，对多孔氧化铝模板中有序孔阵列的制备没有太多的影响。铝的阳极氧化工艺采用两步阳极氧化法制备多孔AAO模板。将经过预处理的铝板作为阳极，在草酸溶液中恒压条件下进行两次阳极氧化，制备多孔AAO模板。试验选用铅板作为阴极材料。A.第一步阳极氧化溶液:H2C2O4(0.3M/L)；温度:<15℃电压:40V;氧化时间:20-180min第一步阳极氧化后，将获得的样品放入铬酸和磷酸的混合溶液中浸泡20分钟左右，去除表面形成的多孔AAO层，为第二步阳极氧化作准备。经过浸蚀后的样品表面继承了多孔AAO阻挡层的结构，有利于第二步阳极氧化时孔洞的有序形成，并最终形成大范围内有序的多孔AAO层。B.第二步阳极氧化溶液：H2C2O4(0.3M/L);温度:<15℃电压：40V;氧化时间:2-48h将浸蚀后的样品放入草酸中进行第二步阳极氧化就可以得到孔洞大范围有序，孔道笔直的多孔氧化铝层。根据第二步阳极氧化时间长短的不同，多孔氧化铝层呈无色或黄色且随着时间的增长而颜色加深。C.扩孔处理溶液:H3PO4(6wt%)；温度:40-50℃经过两步阳极氧化法制得的多孔AAO模板表面有一层致密的氧化层，要通过磷酸腐蚀将其去除，此外通过磷酸腐蚀可以对制得的孔洞大小及孔道形貌进行调整。AAO模板AAO模板的形貌结构184nm477nm666nm利用AAO模板合成纳米材料将纳米结构单元组装到模板孔洞中通常用的方法有：电化学沉积、无电镀合成、化学聚合、凝胶-溶胶法和化学气相沉积法等。注意点：1.化学前驱液对孔壁是否浸润。2.孔内沉积速度的快慢，太快导致孔洞口堵塞。3.避免与模板发生化学反应。AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图

Au-Ag-Au-Agnanowire2.以碳纳米管为模板合成纳米线碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线：将碳纳米管与Si-SiO2混合加热到1400度可制得碳化硅纳米线。3.胶体晶体模板将聚苯乙烯胶乳用乙醇浸泡后在真空条件下沉积成胶体晶，钛酸乙酯、锆酸丙酯等在抽滤下滴入胶体晶，真空干燥3-24h后在575度煅烧7-12h。收缩26-32%。4.纳米粒子做模板PS(聚苯乙烯）经钛溶胶浸渍-空气煅烧-空心球3.6.2“软模板”法软模板通常为两亲性分子(表面活性剂)形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。很少量的表面活性剂就可大大降低溶剂的表面张力，并改变系统的界面组成与结构。当浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。常用的表面活性剂阴离子型：如AOT(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠)，它不需助表面活性剂存在即可形成微乳液。SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)阳离子型：如CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。非离子型：如TritonX系列(聚氧乙烯醚类)等。表面活性剂作用1.增溶作用：表面活性剂浓度超过CMC时，能使不溶物或微溶于水的有机化合物溶解度显著提高。2.模板作用：表面活性剂在溶液中的存在形式包括高度有序的结晶相和一直到完全无序的单体稀溶液，而在这两个极端状态之间还存在一系列中间相态。纳米技术正是利用了表面活性剂分子形成的有序膜或层成为合成各种纳米结构的基础模板。临界胶团浓度(criticalmicelleconcentrationCMC)表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单个离子或分子缔合成为胶态聚集物(分子有序组合体)，即形成胶团。溶液性质发生突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为临界胶团浓度。常见胶束的形状：球状、扁球状、棒状、层状。胶束的形成过程胶团的变化过程§4.1粉体的粒度与粒度分布一、粉体颗粒粉体颗粒：指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基本颗粒。一次颗粒：指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。二次颗粒：指存在一定程度上团聚了的颗粒。团聚：一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起成为二次颗粒的现象。§4粉体的物理性能及其表征二、粉体颗粒的粒度粒度：颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。粒度的表示方法：体积直径，Stoke’s直径等。体积直径：某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。斯托克斯径：也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。三、粉体颗粒的粒度分布粒度分布：分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。频率分布:表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。累积分布:表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。粒度分布曲线频率分布曲线累积分布曲线四、粉体颗粒的测试方法及原理方法条件技术和仪器显微镜法干或湿光学显微镜干电子和扫描电子显微镜筛分法干自动图像与分析仪干或湿编织筛和微孔筛湿自动筛沉降法干/重力沉降微粒沉降仪湿/重力沉降移液管，密度差光学沉降仪，β射线返回散射仪，沉降天平，X射线沉降仪湿/离心沉降移液管，X射线沉降仪，光透仪，累积沉降仪感应区法湿电阻变化技术湿或干光散射，光衍射，遮光技术续表方法条件技术和仪器X射线法干吸收技术，低角度散射和线叠加湿β射线吸收表面积法干外表面积渗透干总表面积、气体吸收或压力变化，重力变化，热导率变化湿脂肪酸吸收，同位素，表面活性剂，溶解热其他方法干或湿全息照相，超声波衰减，动量传递，热金属丝蒸发与冷却§4.2颗粒形貌表征电子与物质相互作用高能入射电子束轰击样品表面时，其与样品间存在相互作用，99%以上的入射电子能量转变成样品热能，余下的约1％的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有：1.二次电子：被入射电子轰击出来的核外电子，它来自于样品表面100Å左右(50-500Å)区域，能量为0-50eV，二次电子产额随原子序数的变化不明显，主要决定于表面形貌。SEM分析形貌分析2.背散射电子：指被固体样品原子反弹回来的一部分入射电子，它来自样品表层0.1-1

m深度范围，其能量近似于入射电子能量，背散射电子产额随原子序数的增加而增加。SEM利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可定性地进行成份分析。低能电子衍射LEED：进行界面晶体结构分析。3.透射电子：如果样品足够薄(1μm以下)，透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。它取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等，可以对薄样品成像和微区晶相分析。TEM，ED。4.吸收电子：残存在样品中的入射电子。若在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。5.特征X射线(光子)：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的X射线释放出来。发射深度为0.5-5μm范围。EDS成份分析。6.俄歇电子：从距样品表面几个Å深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子，能量在50-1500eV之间。俄歇电子信号适用于表面化学成份分析。AES。7.阴极荧光：入射电子束发击发光材料表面时，从样中激发出来的可见光或红外光。8.感应电动势：入射电子束照射半导体器件的PN结时，将产生由于电子束照射而引起的电动势。9.弹性与非弹性散射电子：弹性散射电子(散射角大于90度的入射电子，能量基本没有损失)和非弹性散射电子(非弹性散射，不仅方向改变，能量有不同程度损失)。一、光学显微镜人的眼睛的分辨本领0.1毫米。光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米。显微镜的分辨本领公式(阿贝公式)为：d=0.61/(Nsin)Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光镜采用的可见光的波长为400-760nm。二、透射电子显微镜(TEM)透射电镜主要可用于材料微区的组织形貌观察、晶体缺陷分析和晶体结构测定。1.历史1924年，德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。1929诺贝尔物理奖。例如100kV电压下加速的电子，德布洛依波的波长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。1926年，物理学家布施利用具有轴对称性的磁场实现电子波聚焦，为电镜的发明奠定了基础。1932年，德国的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一台电子显微镜。其加速电压为70kV，放大率只有l3倍，表明电子波可以用于显微镜。1986诺贝尔奖。见图。采用双透镜可达1714倍。穿过样品的电子会聚成像1933年，Ruska用电镜获得了金箔和纤维的1万倍的放大像。至此，电镜的放大率已超过了光镜。1937年，柏林工业大学的Klaus和Mill继承了Ruska的工作，拍出了第1张细菌和胶体的照片，获得了25nm的分辨率，从而使电镜完成了超越光镜性能的这一丰功伟绩。1939年Ruska在德国的西门子公司制成了分辨本领优于100Å的电子显微镜。关于TEM的发明争议很大：

西门子公司的M.Rüdenberg已在1931年5月28日向德、法、美等国的专利局提出用磁透镜或静电透镜制造电子显微镜的专利申请(这是第一次出现电子显微镜这个名词)，并分别于1932年12月和1936年10月获得法、美专利局的批准(德国专利局在当年5月30日收到申请)