室温固化环氧树脂结构胶粘剂的研究

室温固化环氧树脂结构胶粘剂的研究

0固化耐热环氧树脂为了获得良好的抗侵蚀性和耐热性，以及性能优异的抗侵蚀剂，是主要问题之一。目前，室温硬化耐环氧树脂结构凝胶主要采用液体端羧基苯磺酸（ctbn）的抗弯环氧树脂，并以改性液体端羧基苯磺酸（atbn）或聚醚胺为刚性硬化硬化剂。在室温条件下，atbn或聚醚胺与环氧树脂形成硬化反应，形成内部气孔和改性环氧树脂，以便使凝胶获得良好的耐寒性。由于atbn交叉点少，活性低，聚醚胺的耐寒性差，最大使用温度仅为120。聚硫橡胶作为环氧树脂增韧剂和固化剂则由于耐热性能和增韧效果差,未被用于室温固化耐热环氧树脂结构胶粘剂。为克服这一缺点,本文采用热固性树脂改性聚硫醚提高其内聚强度和耐热性能,作为增韧剂,大大提高了胶粘剂的剥离强度,获得室温固化耐热177℃改性环氧树脂结构胶,加入活性无机填料,瞬间使用温度可达300℃。该胶粘剂室温固化7d,室温剪切强度23.1MPa,150℃剪切强度13.8MPa,177℃剪切强度10.3MPa,室温剥离强度4.2kN/m,300℃剪切强度1.9MPa并具有良好的综合性能。1实验部分1.1各化工林和型酚醛树脂TDE-85环氧树脂(天津延安化工厂),E51环氧树脂(无锡树脂厂),AG-80环氧树脂(上海合成树脂研究所),多乙烯多胺(上海试剂站),聚硫醚橡胶(锦西化工研究院),117线型酚醛树脂(长春化工二厂),CTBN(美国hyacar公司),ZnO催化酚醛树脂(黑龙江省石油化学研究院),石棉(四川监江化工厂),BMI(武汉峰光化工厂),改性叔胺和石棉处理剂(自制)。1.2度与剥离强度热分析PE公司TG-7DSC-7升温15℃/min。剪切强度按GB7124-1986,剥离强度按GB7122-1986;试片为LY12CZ铝合金,磷酸阳极化处理,试片长60mm,宽20mm,厚3mm,搭接面积为20mm×1.5mm。1.3决定胶的制备1.3.1改性环氧树脂的制备E51树脂100份加入20份CTBN于150℃反应0.5h,再加入100份AG-80环氧树脂,100℃反应1h,得改性环氧树脂,并加入5份改性石棉,混合均匀为改性环氧树脂。1.3.2抗强剂的制备聚硫醚橡胶中加入适量的环氧树脂或酚醛树脂后,180℃反应1h,得改性聚硫醚橡胶增韧剂。1.3.3均匀作为固化剂取适量的多乙烯多胺中加入BMI,150℃反应1h再加入叔胺混合均匀作为固化剂。多乙烯多胺中加入叔胺和BMI,高温下使三乙烯四胺的活泼氢与BMI双键发生加成反应,由于固化剂中存在双马结构,再配合叔胺作为固化剂,进一步提高了固化剂的耐热性能和固化反应速度。2结果与讨论2.1固化时间的确定本文研制的胶粘剂为三组份:改性环氧树脂,改性聚硫醚橡胶增韧剂和固化剂,其比例为3:0.75:0.5(质量比),室温30min凝胶,24h初步固化,7d完全固化。不同固化时间的剪切强度和剥离强度见图2。从图2可见胶粘剂室温固化24h和7d的剪切强度完全重合,因此胶粘剂室温固化24h,剪切强度就达到最高值。主要是高温条件下,测试过程中,胶粘剂进一步固化造成的。但室温剥离强度则没有达到最高值,主要是改性聚硫醚常温与环氧树脂短时间反应交联密度低,内聚强度低,剥离强度低;随时间的延长,改性聚硫醚与环氧树脂交联密度逐渐增大,固化产物韧性和内聚强度进一步提高,室温剥离强度逐渐提高,7d达到最高强度。2.2环氧树脂改性聚硫醚的力学性能聚硫醚的改性主要是提高其内聚强度,使固化产物既具有良好的剪切强度又具有较高的剥离强度,所以采用环氧树脂或酚醛树脂与聚硫醚的巯基反应,进一步提高分子量并引入环氧树脂或酚醛树脂结构提高聚硫醚耐热性能。本文采用TDE-85(A)和热固性酚醛树脂(B)以及117线型酚醛树脂(C),利用环氧树脂的环氧基或热固性酚醛树脂的羟甲基与聚硫醚的巯基发生加成反应,或与线型酚醛树脂共混达到改性目的。然后室温固化试片,测试剪切强度和剥离强度,见图3。从图3可见环氧树脂改性聚硫醚的力学性能优于热固性酚醛树脂和线型酚醛树脂改性聚硫醚。主要是环氧树脂改性聚硫醚形成内增韧结构,含有较多的羟基极性基团,粘接性能好。酚醛树脂改性聚硫醚只是简单共混,而且只有高温下才能与聚硫醚反应,增韧效果不如环氧树脂(后者在室温可以和聚硫醚巯基在叔胺催化作用下反应形成内增韧体系,具有良好的耐热性能)。同时不同用量的环氧树脂对改性效果影响不同,本文采用不同用量的TDE-85环氧树脂(5、10、15、20份)改性聚硫醚,室温固化试片,测试剪切强度和剥离强度,见图4。从图4可见,TDE-85环氧树脂加入少,改性聚硫醚内聚强度低,粘接强度低,随着TDE-85环氧树脂含量的提高,粘接强度逐渐提高,但是导致改性聚硫醚粘度提高,贮存期下降,影响使用工艺。因此TDE-85环氧树脂为10份较为适合。2.3不同温度液剪切强度和剥离强度的比较按1.3.3制备固化剂,其一,加入BMI(A),另一份不加BMI(B),另将改性环氧树脂中加入BMI(C),均为改性环氧树脂总重的5%,于150℃反应1h,使BMI与三乙烯四胺或CTBN发生加成反应,提高耐热性能,然后按胶粘剂固化室温7d后,测剪切强度和剥离强度,见表1,并做TG,见图5。从图5和表1可见加入BMI后胶粘剂的耐热性能优于未加BMI,固化剂中加入BMI优于环氧树脂中加入BMI。主要是因为BMI与三乙烯四胺中的活泼氢发生加成反应,形成具有BMI结构的固化剂,固化剂链结构中的活泼氢相对减少,虽然交联密度下降,耐热性能仍有一定提高,由于引进BMI结构,综合作用导致韧性下降。而BMI加入到环氧树脂中,BMI与CTBN双键发生加成反应,交联密度变化小,刚性增强,虽然提高了耐热性能,但韧性下降较大。加入不同量的BMI,对性能贡献不同,按1.3加入环氧树脂总重的0、1.5%、3%、4.5%、6%的BMI与三乙烯四胺中的活泼氢发生加成反应,形成具有BMI结构的固化剂,室温固化7d后,测试胶粘剂的剪切强度和剥离强度,见表2。2.4有机硅改性石胶结构不同处理方法制备的石棉对胶粘剂力学性能的影响不同,处理剂主要成分为苯基硅树脂,正硅酸乙酯等有机硅化合物,高温下可与石棉中羟基发生缩聚反应形成聚有机硅酸盐,另外碱洗石棉含少量的硅酸盐和游离硅酸,高温下也能与碱洗石棉中的硅酸盐,游离硅酸参与反应,提高交联密度,使之高温力学性能好。在长期热老化条件下或更高温度下逐渐裂解出聚有机硅链上的有机侧基,但保留硅骨架,整体不被破坏,最终整体转变为硅酸盐结构。本文采用有机硅处理剂对碱洗石棉在高温条件下预处理,使有机硅与石棉中羟基发生缩聚反应形成具有无机/有机杂化结构的聚有机硅酸盐,从而提高高温性能,不同石棉对胶粘剂性能影响不同,不同质量的石棉对性能影响也不同,按1.3制备胶粘剂,分别取碱洗石棉(A),有机硅处理碱洗石棉(B),酸洗石棉(C)和有机硅处理酸洗石棉(D),室温固化试片7d,测试剪切强度和剥离强度,从中选择性能最好的石棉,取0、3、5、8、10份制备胶粘剂,室温固化试片7d,再测剪切强度和剥离强度。从表3和表4可见经处理的石棉对胶粘剂的常温和高温性能均有提高,有机硅改性石棉优于未改性石棉,顺序为:有机硅处理碱洗石棉>有机硅处理酸洗石棉>碱洗石棉>酸洗石棉,其中有机硅处理碱洗石棉的加入对200℃以下强度影响不大,但对高温性能起决定作用。随着改性石棉的用量增加,胶粘剂高温剪切强度稍有上升,但剥离强度和常温剪切强度稍有下降,主要是因为室温条件下改性石棉中的烷氧基与环氧树脂和固化剂不发生化学反应,只起填料作用,环氧树脂与改性石棉界面结合强度低,胶粘剂内聚强度下降,导致常温剥离强度和剪切强度下降。3有机硅处理的棉(1)环氧树脂改性聚硫醚提高了材料内聚强度,使固化产物的剪切强度和剥离强度同时得到提高。其性能优于热固性酚醛树脂和线型酚醛树脂改性聚硫醚。(2)加入BMI后胶粘剂的耐热性能优于未加BMI,但BMI达到3%以后,胶粘剂的室温剪切强度和剥离强度下降较大,在一定范围内大量加入BMI不能同时有效地提高胶粘剂常温和高温强度。(3)处理后的石棉对胶粘剂的常温和高温性能均有提高,不同处理方法制备的石棉对胶粘剂力学性能的影响不同,其效果为:有机硅处理碱洗石棉>有机硅处理酸洗石棉>碱洗石棉>酸洗石棉,有机硅处理碱洗石棉的加入对200℃以下强度影响不大,但对高温性能起决定作用。从表2可见,BMI的增加虽然能增加胶粘剂的高温剪切强度，但当BMI达到3%以后，胶粘剂的室温