聚合氰化铝中的al13形态分析

聚合氰化铝中的al13形态分析

在水处理混凝技术领域，以传统铝盐混凝剂为基础的新型高效混凝剂（pac）是在传统铝盐混凝剂的基础上发展起来的新高效混凝剂。pac实际上是铝离子亲水反应过程的动态原材料。目前，人们普遍认为只有几个可以直接转化为这种形状的东西。例如，单体[al3、al（h）2和2。二聚体和聚13羟基[（al13）和高聚物。根据大量混合研究，al13是pac中最合适的聚束形式。它的含量反映了产品的混凝效果。因此，高含量al13成为pac生产工艺的目标。目前，对al13形式的研究已扩展到水化学、地球化学和土壤化学等领域，而不仅是水处理和混凝技术的领域。由于al13单元的粒度仅为2.5纳米，它也被广泛应用于纳米和粘土领域。然而,目前对Al13的研究均处于对铝多种形态的物理化学行为方面,Al13仅为其中的一种重要形态,这必然是多种形态共同作用的结果.另外,目前PAC产品质量参差不齐,Al13含量仍然很低,这必定会影响到产品的性能.因此,寻求恰当可行的方法对PAC进行分离纯化,获得单一高纯的Al13,研究其结构和物化性能及其在各研究领域中的作用机制,无疑具有重要的意义.目前,Al13形态的分离提纯方法只有/Ba2+置换法,该法所得Al13浓度不高且产物是聚合硝酸铝溶液.本文首次利用乙醇和丙酮混合溶剂提取PAC中的Al13,得到了易溶于水的Al13晶体,并对其结构形态进行了表征.1实验部分1.1x-ms-ud/x-rpachis显微镜HACHDR/4000U型分光光度计,JEOLFX-90Q核磁共振谱仪,HitachiS-520型扫描电子显微镜,JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜,日本理学RigakuD/max-rC型X射线粉末衍射仪.所用AlCl3·6H2O,NaOH,无水乙醇,丙酮和Ferron试剂(Sigma-Aldrich公司产品)均为分析纯.1.2实验方法1.2.1聚合氯化铝溶液的表征在500mL的三口圆底烧瓶中加入100mL浓度为0.1mol/L的AlCl3溶液,置于70℃的恒温水浴中,温度恒定后在快速搅拌下缓慢滴加100mL浓度为2.4mol/L的NaOH溶液.全部NaOH溶液在2h内加完.将反应液静置熟化24h后即得铝浓度为0.05mol/L,碱化度(B)为2.4的聚合氯化铝溶液.按文献方法进行铝形态的测定与表征.1.2.2沉淀物的铝形态分析取所制备的聚合氯化铝溶液20mL置于1L的烧杯中,在磁力搅拌下缓慢滴加体积分数20%的乙醇和丙酮的混合液.待加入120mL乙醇溶液后暂停滴加,然后将溶液过滤得沉淀,标记为1号样品;继续向滤液中滴加体积分数为20%的乙醇溶液80mL,过滤得到的沉淀标记为2号样品;继续向滤液中分别滴加体积分数20%的乙醇溶液100,300mL和丙酮400mL,过滤得到的沉淀分别标记为3号、4号、5号样品.将沉淀物在室温下风干后用去离子水溶解并定容至100mL,测定其总铝量并采用Al-Ferron逐时络合比色法和27AlNMR对其铝形态进行分析鉴定;同时采用SEM,TEM和XRD对其粒径、形态及结构进行表征.2结果与讨论2.1聚合氯化铝中铝形态的变化规律采用Al-Ferron逐时络合比色法对聚合氯化铝原液和分离提纯得到的样品中的铝形态进行测定,其分析计算结果列于表1.Al-Ferron络合反应主要是Ferron试剂的磺酸基与聚合氯化铝中的羟基竞争络合铝离子的解离-络合反应.不同的铝形态与Ferron试剂络合反应速率不同,因此可将聚合氯化铝中的铝形态划分为3种类型:即Ala,瞬间反应的单体形态(<1min);Alb,缓慢反应的二维片状聚合形态(1～120min);Alc,基本不反应的三维凝胶形态(>120min).这3种形态在某种意义上反映了铝形态分子的大小及羟基结构状况,可以反映出聚合氯化铝中铝形态分子量递增的规律.一般情况下,相同物质由于分子量的不同在体系中的溶解度不同,因而可利用具有不同溶解能力的体系来分级提取不同分子量的物质.向聚合氯化铝溶液中不断加入乙醇和丙酮,体系中各铝形态的溶解能力就会不断发生变化,分子量较大的凝聚形态Alc会优先析出,其次是聚合形态Alb,最后是单体形态Ala.由此预测样品中铝形态的分布规律:随着分离提纯的进行,所得到的样品(从1号到5号的顺序)中Alc含量应逐渐减小;Alb含量应先增加后减小,中间出现一最高值;Ala含量应逐渐增大.由表1实验数据可以发现,Alb表现出的变化趋势与预测相同,而Ala和Alc则均呈现出先减小后增加的趋势.结果与预测存在差距的主要原因如下:(1)溶质从溶液中析出量除与溶质的溶解度有关外,还与溶质浓度有关.在分离提纯初期,由于溶液中Ala浓度相对较高,故有较多Ala析出;(2)Ala,Alb和Alc仅是人为划分的三类水解形态,实际上它们各自包括了多种铝形态,不能排除Alc的某些形态在由水、乙醇和丙酮组成的体系中的溶解度较大,要在提取后期析出,从而出现Alc先减小后增加的现象.目前,在测定铝水解聚合形态分布的方法中,Al-Ferron逐时络合比色法和27AlNMR法是广泛应用的方法.大多数研究者认为,采用Al-Ferron逐时络合比色法测得的Ala,Alb和Alc分别与用27AlNMR法测得的Al单(铝单体形态)、Al13和Al其它(即总铝中减去Al单和Al13的组分)具有一定的对应关系.虽然Alb形态不可能完全是Al13形态,但二者却具有一定的相关性.由表1可见,分离提纯得到的3号样品的Alb含量达到95%以上.因此可以认为,采用乙醇-丙酮沉淀法对聚合氯化铝溶液进行不同级次的分离纯化,截取中间部分(3号样品)即可获得较高纯度的Al13形态.2.22al-ferron逐时络合比色法检测图1是提纯前聚合氯化铝样品与提纯后的1号、3号和5号样品的27AlNMR谱.图1中δ=0处的共振峰对应铝单体形态;δ=62.5处的共振峰对应Al13形态;δ=80.0处的共振峰对应四配位体组分,即内标的响应峰.由图1可见,提纯前的聚合氯化铝样品明显存在着3个共振峰;1号样品只显示内标响应峰,表明样品中不含铝单体形态和Al13形态;3号样品显示了内标与Al13共振峰,表明样品中不含铝单体形态,仅含Al13形态;在5号样品的谱图中,3个共振峰又同时出现,表明样品中又出现了铝单体形态和Al13形态.Al-Ferron逐时络合比色法的测定结果表明,每个样品中均存在着Ala,Alb和Alc;但27AlNMR法的测定结果却表明,并不是每个样品中都存在Al单,Al13和Al其它.出现这种情况,一方面是因为Ala,Alb,Alc和Al单,Al13,Al其它是不同的概念,它们之间虽然具有一定的对应关系,但也有一定差别.Ala组分中可能包括了某些Al2(二聚体)组分,而Alb形态也不可能完全是Al13形态,或许其中包含了一些其它低聚形态.另一方面是由于这两种检测方法自身的分析误差以及所用仪器具有不同的检测精度和分辨率所致.尽管如此,这两种方法均能反映出提纯得到的样品中铝形态分布随乙醇和丙酮加入量的变化规律,均能证明在提纯分离过程中段析出的样品中Al13形态的含量较高.2.3al13形态的表征图2和图3分别是提纯得到的3号样品的TEM和SEM鉴定照片.由图2(A)和(B)可见,Al13形态呈明显的枝状聚集状态.而图3则表明,Al13聚集体的粒度分布不均匀,小的颗粒粒径约200nm,大的颗粒粒径可达到2μm,表明Al13形态属于水解-聚合过程中的动力学介稳状态,它趋向于相互聚集并逐渐形成大的聚集体.由图2(C)和图3还可看出,Al13聚集颗粒为棱状晶形结构,主要是棱柱、单斜长方体和四面体等多面晶粒.图4是3号样品枝状聚集体的电子衍射图,衍射斑点连成环状,由此可以判断Al13形态为晶体而非无定形态.上述鉴定结果与近年来的文献报道完全相符.27AlNMR和小角度X射线粉末衍射仪等的鉴定结果表明,Al13形态是由12个六配位八面体的铝原子围绕一个四配位的铝原子通过羟基桥键的结合而形成的粒径约为2.5nm的“核环”结构,即Keggin结构.这种Al13聚合形态不稳定,易于通过降低其电荷并除去水合层中的Cl-,逐渐相互聚集成两维结构的线型及枝状聚集束,分形维数(Df)为1～2.进一步水解则生成完全不同于三水铝石结构的、处于介稳过渡态的三维溶胶微粒.2.4al13与nacl生长图5是分离提纯的1号、3号和5号样品的XRD图谱.图5谱线b在2θ为5°～25°之间出现的衍射峰是Al13形态的特征峰,而这些峰在谱线a和c中均未出现.这进一步表明3号样品中存在