第4章 离子交换分离法

第四章离子交换分离法§4.1概述§4.2离子交换剂§4.3离子交换分离法的基本原理§4.4离子交换分离法的基本操作技术§4.5应用§4.1概述

一、离子交换的发展：古时候人们就已经知道了用砂粒来净化水。1850年前后，英国人汤姆森和托马斯就已经系统的报告了土壤中钙镁离子与水中的钾、铵离子的交换现象，引起了人们的广泛关注。后来艾科恩等人继续研究指出：土壤中可逆的离子交换以及等当量的关系是基于沸石的作用。1903年，哈姆斯和吕普勒报道了硅酸铝盐离子交换剂的合成接着甘斯首先把天然的和合成的硅酸盐应用于工业软水和糖的净化中。无机离子交换剂在应用中的缺点又使得，阳、阴离子交换树脂的出现。到了20世纪50年可后期，各种大孔形的树脂又相继发展起来，在生产及科学研究中，离子交换树脂起着越来越重要的作用。“离子交换树脂之父”何炳林1942年毕业于西南联合大学1952年获美国印第安纳大学博士学位南开大学教授1980年当选为中国科学院院士开创并发展了我国的离子交换树脂和吸附工业，发明了大孔离子交换树脂，系统研究了新型离子交换树脂和大孔新型吸附树脂的合成、结构、性质及应用。二、离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。三、特点

优点：分离效率高；选择性高；适用性强，应用广泛；多相操作，分离容易。

缺点：分离周期长，耗时过多。一、离子交换树脂的结构性能和作用二、离子交换树脂的种类§4.2离子交换剂§4.2离子交换剂

离子交换剂：具有离子交换能力的所有物质，通常指固体离子交换剂，固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂。

无机离子交换剂：由天然的(粘土、沸石类矿物)和合成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金属酸性盐类、杂多酸盐等)化合物构成。

有机离子交换剂：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物．其中应用最为广泛的是离子交换树脂，其化学结构、类型、性质及其应用本章将作重点介绍。一、离子交换树脂的结构性能和作用1、离子交换树脂的化学结构及性能由两部分组成：1)骨架：是立体网状结构的高分子聚合物，化学性质稳定，对酸、碱和一般的溶剂都不起作用。2)活性基团：连接在骨架上可以电离的、可被交换的基团。它对离子交换剂的交换性质起着决定性作用，可与溶液中的离子进行离子交换反应。例如：聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂是聚苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再经浓H2SO4磺化而制得强酸性阳离子交换树脂：图中以波形线条代表树脂的骨架，活性基团磺酸基（—SO3H）。

聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂R代表树脂的骨架，与Na+发生交换交换过程：洗脱或再生离子交换树脂可简写为：R-H2、树脂的性质（1）外型颜色：白、黄、黑和褐。形状：大多为球形。大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示。（2）溶胀性离子交换树脂在水中会发生体积的膨胀。（3）密度表观密度：指树脂在交换柱中的装填密度。一般离子交换树脂的

表观密度为：0.6~0.9g/mL;

真密度为：1.2~1.4g/mL.真密度：指树脂颗粒本身密度。

(4)、交联度

交联度就是指树脂的交联程度，通常用加入树脂中交联剂的百分含量表示。树脂的交联度一般在4~14%之间。例如：国产强酸型树脂112，表示是强酸型树脂，编号1，交联度12%。

交联度的大小决定树脂强度以及网状结构的疏密。操作交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，实际参加反应的活性基团的总数。单位：mmol/mLmmol/g再生交换容量:在一定的再生剂的条件下所取得的再生树脂的交换容量。注意：它是常数，不代表真实交换能力。（5）交换容量总交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，所有交换基团的总数。影响交换容量的因素：一方面是离子交换剂颗粒大小、颗粒内孔隙大小以及所分离的样品组分的大小等的影响；另一些影响因素如实验中的离子强度、pH值等主要影响样品中组分和离子交换剂的带电性质。

交换容量的测定

阳离子交换树脂交换容量的测定步骤：称取干燥的氢型阳离子交换树脂1g（准确至0.001g），置入250ml干燥的锥形瓶中，加入100ml、1mol/LNaOH标准溶液，密闭，静置12h后,移取上清液25.00ml于锥形瓶中,加2-3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的HCl标准溶液滴定至酚酞变色为终点：类型强酸性弱酸性强碱性弱碱性Na型H型Na型H型Cl型OH型丙烯酸系OH型苯乙烯系Cl型最高工作温度/℃100~120150120120﹤76﹤60﹤60﹤94各种离子交换树脂的最高工作温度（6）允许pH范围和允许温度范围查相关手册！二、离子交换树脂的种类

阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂

弱酸性阳离子交换树脂

阴离子交换树脂

强碱性阴离子交换树脂

弱碱性阴离子交换树脂

特殊的离子交换树脂离子交换树脂1、阳离子交换树脂

交换基是酸性基团,它的H+能交换阳离子的树脂为阳离子交换树脂。据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。OH强酸性中等酸性弱酸性(1)

强酸性阳离子交换树脂含有强酸性活泼基团-SO3H,

可分为聚苯乙烯型和酚醛型。特点：

淡黄色球状颗粒；化学稳定性好，耐磨性好；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；交换反应速度快；无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂（2）弱酸性阳离子交换树脂含有弱酸性活泼基团，如：-COOH、-OH等。此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。磺酸型阳离子交换树脂与钠离子的交换反应:R—SO3H+Na+＝R-SO3Na+H+式中R代表树脂的骨架交换基是碱性基团，能交换阴离子的树脂。2、阴离子交换树脂（1）强碱性阴离子交换树脂具有强碱性的活泼基团：-CH2N(CH3)3+Cl-特性淡黄色的球状颗粒；对强酸根和弱酸根都能交换；对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；在酸性、碱性溶液中都能使用，交换容量不受溶液中pH值影响。（2）弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性的活泼基团：-CH2NH3+Cl--CH2NH2(CH3)+Cl--CH2NH(CH3)2+Cl-此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂

3、特殊的离子交换树脂螯合树脂

特点：高选择性和高稳定性。稳定性是由于它与金属离子形成了内络盐的缘故，选择性主要决定于树脂中螯合基的结构。

分类：螯合树脂按其含有的官能团区分，大致分为亚氨二乙酸型树脂，偶氮、偶氮胂、8-羟基喹啉类树脂、水杨酸树脂、葡萄糖型树脂等。具有高选择性的离子交换树脂选择性好，可用于阴、阳离子的分离。微孔树脂（凝胶型树脂）：网孔2-4nm，比表面一般为2—120m2/g。大孔径树脂（大网树脂）：网孔20-120nm，比表面一般为0.1m2/g。有较好的机械性能。大孔径树脂D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂

在具有大孔隙结构的苯乙烯—二乙烯苯的共聚球体的苯环上带有亚胺二乙酸基团[-N-(CH2COOH)2]的螯合型离子交换树脂。对金属离子的选择性类同于EDTA，并高于强酸性或弱酸性阳离子交换树脂，当溶液中共存+1价离子和+2价金属离子时，只选择性交换+2价离子，这种树脂适用于电解食盐水中去除Ca2+、Mg2+，精制食盐水，还用于废水处理，回收贵重金属等。分子结构式：外观：浅黄色至米灰色不透明球状颗粒

D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂D113大孔弱酸性丙烯酸型阳离子交换树脂

a.物化性能：本品为乳白色至乳黄色不透明粒状颗粒，属于大孔径离子交换树脂，其颗粒粒径为0.3～1.25mm，相对密度为1.15～1.20，树脂含固量为35%～60%，含水量为40%～55%，在水溶液中呈弱酸性，化学性质稳定，耐酸碱，无毒，可燃。

b.制备方法：以丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯为共聚单体，加入一种可与单体互溶而不参加聚合反应的惰性物质，如羟乙基纤维素、明胶为分散剂，在过氧化苯甲酰为引发剂的作用下，于65～95℃范围内进行悬浮共聚，合成珠体。待共聚结束后再除去这类致孔物后，在碱液中进行水解，后处理，转型后即可得到物理孔的产品。

c.产品应用：

(1)用D113弱酸性阳离子树脂与001×7强酸性阳离子树脂配套使用。

(2)用D113弱酸性阳离子树脂与001×7强酸性阳离子树脂、201×7强碱性阴树脂联合使用。D201大孔强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂

a.物化性能：本品为乳白色至淡黄色、不透明粒状，属于大孔径离子交换树脂。其颗粒粒径为0.3～1.25mm。相对密度为1.0～1.1，树脂含固量为35%～60%，含水量为40%～60%。

本品在水溶液中呈强碱性，可在60℃以下使用。适用于pH为0～14范围的溶液中，可交换一般无机酸根阴离子，也可交换弱酸根阴离子。化学性质稳定，无毒，可燃。

b.制备方法：在苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入一种可与单体互溶但不参加聚合反应的惰性致孔剂，在引发剂的作用下，于65～95℃范围进行悬浮共聚合成珠体。

共聚珠体在傅氏催化剂的作用下，与氯甲醚作用进行氯甲基化反应，氯甲基化珠体与三甲胺进行胺化反应得D201大孔强碱性树脂。

c.产品应用：

(1)D201大孔强碱性阴离子树脂与001×7强酸性阳离子树脂(或D001)强酸性阳离子树脂)等配套使用。

(2)D201MB强碱性苯乙烯阴离子交换树脂与001×7MB阳离子树脂配套组成混床，用于对水进行深度化学除盐。三、离子交换树脂的命名和型号1、命名2、型号离子交换产品的型号以三位阿拉伯数字组成，第一位数字代表产品的分类，第二位数字代表骨架，第三位数字为顺序号用以区别基因、交联剂等的差异。001×7－交联度为7%的苯乙烯系凝胶型强酸性阳离子交换树脂Ｄ315

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大孔型丙烯酸弱碱性阴离子交换树脂§4.3离子交换分离法的基本原理一、唐南膜理论二、离子交换的亲和力三、离子交换平衡四、离子交换反应动力学§4.3离子交换分离法的基本原理一、唐南膜理论1、树脂在水中溶胀后，树脂表面和外界溶液之间的界面可以看成是一个半透膜，膜的一边是树脂相，膜的另一边是液相。2、树脂网状上的固定离子不能透过膜，而平衡离子则可以通过膜进行扩散。3、由于树脂中的固定离子的存在，使能通过膜的可交换离子在膜的两边处于不均匀的平衡状态。

聚苯乙烯型磺酸基Na型阳离子交换树脂，树脂的骨架为聚苯乙烯聚合的长碳链由二乙烯苯交联起来的网状结构，活性基团是磺酸基阳离子（—SO3Na），固定离子：—SO3-，平衡离子：Na+[Na+]内

[Cl-]内＝

[Na+]外

[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]内＝[Cl-]内+[R-]内……②②代入①得：

[Cl-]外2

＝[Cl-]内2

+[Cl-]内

[R-]内……③

[Cl-]外≫[Cl-]内[Na+]内≫[Na+]外二、离子交换的亲和力1、亲和力：

离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。是离子交换分离某些元素的主要依据。

2、影响亲和力大小的因素：离子的体积越大，电荷越低，静电引力越小，亲和力越小。决定于水合离子的大小和电荷数的多少。同价的离子，其水合离子半径大，亲和力小，反之则大。3、离子交换树脂对离子的亲和力规律：（1）常温下，离子浓度不大的水溶液中，强酸性阳离子交换树脂上，离子亲和力的规律如下：(A)不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。

Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）(B)当离子价态相同时，亲和力随着水合离子半径减小而增大。

Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+(C)二价离子的亲和力顺序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

(D)稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+

＞Er3+＞Tm3+

＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+

螯合树脂对离子的亲和力决定于树脂上螯合基团的性质。（2）常温下，离子浓度不大的水溶液中，弱酸性阳离子交换树脂上，离子亲和规律，除H+的亲和力比其他阳离子大外，其他阳离子的亲和力次序与1相似。3.常温下，离子浓度不大的水溶液中，强碱性阴离子交换树脂上，离子亲和力的次序如下：

F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜柠檬酸根。4.常温下，离子浓度不大的水溶液中，弱碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-＜Cl-＜Br-＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜柠檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-5.在高浓度或高温、非溶液中，离子的亲和力异常。不同价的离子亲和力差异减小。当低价离子浓度比高价离子浓度高时，其低价离子的亲和力可能比高价离子亲和力大。6.高相对分子质量的有机离子和金属配阴离子具有不平常的高亲和力，能与交换基团形成配合物或难溶化合物的离子，都有很高的亲和力。三、离子交换平衡1、离子交换反应例如，氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子发生交换反应，即：R-H+M+=R-M+H+

如果在交换柱上交换，随着溶液下移，这种交换不断进行，直到溶液中的阳离子全部交换完毕为止。此时再向交换柱的顶端注入合适的洗提液时，则洗提液将树脂上己吸附的阳离子再交换到溶液中。

当这部分溶液与下层树脂相接触时，又会与树脂发生交换．溶液中吸附能力强的阳离子把树脂上吸附能力弱的阳离子交换出来。如此反复进行，于是阳离子的移动速度有了差别，吸附能力弱的离子优先随洗提液流出，而吸附能力强的离子则后流出，这就构成了离子交换色谱分离的基础。2、选择系数

某氢型阳离子交换树脂，与溶液中阳离子发生交换反应，即：nR-H+Mn+=Rn-M+nH+交换达到平衡：[M]r、[H]r—平衡时，Mn+、H+在树脂相中浓度（mmol/g)[M]s、[H]s—平衡时，Mn+、H+在水溶液中浓度（mmol/mL)

在一定条件下，平衡常数K值的大小表示树脂对Mn+的吸附能力的强弱，即树脂对离子亲和力的大小。

:表示树脂对Mn+的亲和力大于树脂对H+的亲和力；即Mn+比较牢固的结合在树脂上。

:表示树脂对Mn+的亲和力小于树脂对H+的亲和力；即H+比较牢固的结合在树脂上。:树脂对Mn+和H+的亲和力相同。

若溶液中各种离子的浓度相同，则亲和力大的离子先被交换上去，亲和力小的后被交换上去。若选用适宜的洗提液洗脱时，则后被交换上去的离子先洗脱下来，从而使各种离子彼此分离。金属离子Mn+对离子交换树脂的选择系数。表示同一种离子交换树脂对不同离子的吸附选择性，不同类型树脂的K值不同。也可用来表示两种离子对树脂亲和力的差别（1）水合离子半径：半径越小，亲和力越大；（2）离子化合价：高价离子易于被吸附；（3）溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；（4）离子强度：越低越好；（5）有机溶剂：不利于吸附；（6）交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；（7）树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；

影响离子交换选择性的因素例1：已知某阳离子交换树脂的选择系数：KLiCs=3.25,KLiNa=1.98,那么KNaCs=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+R-Na+Cs+=R-Cs+Na+例题：已知某Li型树脂，其求？3、分配系数

某离子Mn+和树脂进行交换反应达到平衡后，Mn+离子在树脂相浓度和液相中浓度之比值。[M]r—平衡时，树脂相中Mn+的浓度（mmol/g)∑[M]s—平衡时，水溶液中Mn+的总浓度（mmol/mL)R-H+M+=R-M+H+一价M+，交换反应：若溶液中无其它副反应：若M+是痕量离子，[H+]r为常数二价例2：2克H型树脂与100mL0.1mol/LHCl并含有0.001mol/LCa2+溶液一起振荡，求平衡时，钙遗留于溶液中的百分数。（已知：K2HCa=3.2，树脂交换容量为5mmol/g)。解：交换反应：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+Ca2+进入树脂相最大量：0.001100=0.1mmol平衡时：交换反应：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+溶液中遗留钙的百分数：被树脂吸附钙的百分数：4、分离因数

离子交换树脂对两种离子的分离能力、常以两种离子的分配系数DA、DB之比、即分离因子表示：SA/B

1，表示树脂对两种离子的吸附能力相同，两者难以分离;

SA/B偏离1，则表示树脂对两种离子的吸附能力有差别；偏离越大，则两者越易分离。在离子交换分离体系中，可用SA/B衡量两元素分离的可能性。四、离子交换反应动力学1、离子交换反应的一般过程nR-H+Mn+=Rn-M+nH+（1）外扩散：溶液中的离子扩散到树脂表面；（2）内扩散：待交换离子在树脂相内部扩散；（3）离子进行交换；（4）交换下的离子，经内扩散，到达树脂的表面；（5）被交换下的离子，穿过膜，扩散到溶液中。稀的外部溶液（≦0.01mol/L)：外扩散起决定作用。浓的外部溶液（≧0.1mol/L)：内扩散起决定作用。溶液（0.01~