cu-5%c合金粉制备及其cu-c-c复合材料的微观组织与性能

cu-5%c合金粉制备及其cu-c-c复合材料的微观组织与性能

机械一体化是20世纪60年代末由benjamin合作团队提出的一项新技术。它主要用于生产非晶、纳米晶、过度精炼和固体等新材料。该技术是将几种不同成分、不同粒径的粉末放入球磨机内,经长时间球磨使粉末间发生不断的冷焊和破碎以及扩散,从而引入大量的晶格畸变,最终获得纳米级别的粉末,其好处在于可使原本混合熵大于零的混合物质发生反应。铜基复合材料具有良好的导电性和耐磨性,广泛应用于电刷、滑块、架空导线、引线框架等领域。因铜的室温和强高温强度达不到实际工况要求,故需通过复合强化和颗粒强化等方式提高强度,但这易导致其导电性降低。铜和石墨间润湿角接近180°,在传统工艺制备的铜-石墨复合材料中,二者的结合为典型的机械咬合,且铜呈孤立的岛状分布,极大地削弱了材料的整体性能。本文利用机械合金化技术制备Cu-5%C合金粉,并以其作为铜-石墨复合材料的颗粒增强相,在高温下诱发铜和碳之间的反应,提高二者在复合材料中的结合强度。1样品制备1.1机械合金化球磨及冷却采用纯度均大于99.9%的电解铜粉和石墨粉为原料,按Cu-5%C配比(成分配比或含量均为质量分数,全文同)将混合粉末放入XQM—2L行星式高能球磨机(球料比10∶1,转速500r/min,每30min反转1次),在氩气保护下进行球磨,且每隔5h取出少量粉末测试。同时,为减轻机械合金化过程粉末的过度焊合和粘罐,球磨时按原料质量的0.5%加入硬脂酸作为过程控制剂。将球磨所得合金粉于400℃下保温3h进行退火,以降低合金粉的内应力并还原铜氧化物。粉末样品采用JSM—6490LV型扫描电镜和H800型透射电镜观察形貌,并采用D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪分析物相。1.2cu-5%c合金粉配方为了保证Cu-(Cu-5%C)-C复合材料具有良好的三维网状铜通道和导电性,将纯铜粉、合金粉和石墨粉按照试验设计比例进行混料,其中石墨含量为4%和7%;Cu-5%C合金粉作为颗粒增强相,添加量按其碳在复合材料中的含量(即合金碳含量;合金碳以C′表示,全文同)计算,分别为0、0.5%、1.0%和1.5%。混料后将粉末置于769YP—24B型粉末压片机上压制(压制压力为470MPa,保压2min),然后放入SK2—4—12型管试电阻炉及H2气氛中进行900℃×3h烧结。试样经压制、烧结后,进行复压复烧以进一步提高性能,复压压力为450MPa,保压2min,复烧温度为850℃,保温3h。2结果与讨论2.1cu-5%c合金粉的球磨过程图1为Cu-5%C合金粉经不同时间球磨后的XRD图谱,表1为对应的铜晶粒特征数据。由表1可以看出,随着球磨时间的增加,晶粒尺寸逐渐减小,说明球磨时间的延长可显著细化晶粒;晶格常数和晶格畸变率均先增大后减小,球磨40h时达到最大。随着球磨的进行,石墨的层片状结构因磨球的不断撞击而破坏,最终以碳原子的形式不断溶入到铜晶格间隙中,强制形成铜碳过饱和间隙固溶体,导致铜的晶格常数a、晶面间距d及晶格畸变率ε的增大。但长时间的球磨易使碳从铜晶格中脱溶,从而使a、d、ε值又减小。由图1可以看出,随着球磨时间的增加,铜的衍射峰强度不断降低,半高宽不断增大,这是铜晶格畸变以及铜晶粒不断细化的结果。Cu(111)峰在球磨40h之前逐渐向小角度方向移动,球磨40h之后又向大角度方向移动,这完全满足布拉格公式即2dsinθ=nλ。球磨40h后,C(003)峰完全消失,这有两种可能,即石墨已溶入铜晶格中形成铜-石墨过饱和固溶体或石墨晶格结构被严重破坏。球磨40h时Cu2O(111)峰已较明显,延长球磨时间该峰强度逐渐增大,可见球磨过程生成了Cu2O相,这对材料的导电性不利。由图1还可以看出,40h球磨所得Cu-5%C合金粉经退火处理后,其铜衍射峰增强,说明晶格畸变有所回复,而且次生相Cu2O衍射峰消失,石墨衍射峰未重现,表明碳没有从铜中析出。由此可见,退火可以降低合金内应力,去除杂质,且几乎不影响球磨效果。图2为Cu-5%C合金粉经40h球磨后的透射电镜照片及对应选区衍射花样,可看到此时颗粒尺寸约为60～80nm,由数个排列有序的晶粒组成。通过电子衍射分析未发现碳的衍射环,说明机械合金化40h即可使5%C固溶到Cu晶格中。因此,本试验均采取40h球磨的制粉方案。2.2机械合金化粉末的制备图3为不同球磨时间所得Cu-5%C合金粉的SEM照片。由该图可见,随着球磨时间的延长粉末逐渐细化。经5h球磨后,枝晶状和鳞片状的铜粉在磨球的撞击力下发生塑性变形,呈扁平状,如图3(a)所示。机械合金化其实质是粉末不断破碎和焊合的动态过程,球磨5h内粉末间以塑性变形和焊合为主。继续球磨,长时间的高能冲击易使粉末严重加工硬化,内应力过大而导致颗粒内部产生裂纹,裂纹的发展则促进了粉末的细化过程,如图3(b)、3(c)所示。当粉末细化到纳米级时,表面能很高,颗粒间的破碎和焊合效应达到平衡,因此单纯延长球磨时间并不能无限细化晶粒。比较图3(c)和图3(d)可以看出,球磨40h所得合金粉直径虽然比球磨30h的有所减小,但细化效果不如球磨时间从20h延长到30h时显著。2.3复合合金粉复合材料的表征图4反映了合金退火处理对合金碳含量为1%的Cu-(Cu-5%C)-7%C复合材料性能的影响。由图4可以看出,增强相Cu-5%C合金粉退火导致Cu-(Cu-5%C)-7%C复合材料的硬度和电阻率下降,但相对密度和抗弯强度有所提高。这是因为退火工艺可极大降低合金粉的残余应力,提升其压制性能,从而提高复合材料的相对密度和抗弯强度。从退火态合金粉的XRD图谱(见图1)可以看到,铜氧化相已经消失,这有利于有效减少杂质对电子的散射,从而使材料导电性得到明显提升。由此可见,400℃退火3h可使复合材料的综合性能得到提高,故本试验后期均添加退火态合金粉来制备Cu-(Cu-5%C)-C复合材料。2.4碳化硅材料的制备图5为Cu-(Cu-5%C)-4%C复合材料的显微组织,其中深黑色相为Cu-5%C合金相,黑色区域为石墨相,白亮部分为纯铜相。从图5(b)可以看出,合金相周围有模糊的阴影,说明铜碳之间发生了互扩散,使传统工艺所得材料由以机械咬合为主变为以冶金结合为主,极大地提高了材料内部的结合强度。图5(c)表明,当合金碳含量达到1.5%时,合金相严重分解,铜和石墨完全分离,结合强度大大削弱,其分解组织如图5(d)所示。这是因为球磨使得合金粉内部储存了大量的自由能,而高温下高含量的合金粉易发生团聚,且易达到粉末分解所需的临界活化能,以致合金粉无法起到较好的增强效果。表2反映了不同合金碳含量对Cu-(Cu-5%C)-4%C复合材料导电性和力学性能的影响。其中电阻采用双臂电桥法测定,并按照国际退火铜标准转化为电导率,两者的换算公式为电导率(%IACS)=0.01724l(μΩ·m)/(R·h·b)×100(式中R为试样的电阻,μΩ;l、h、b分别为试样的长、高、宽,单位均为m)。从表2可以看出,合金粉的加入对电子散射产生了一定影响,但复合材料的导电性整体均能达到61%IACS以上。由导电理论可知,析出相引起的电导率变化远小于固溶散射引起的电导率变化。烧结过程中铜晶格部分回复,碳原子向外扩散,铜-石墨界面发生反应。因此,加入一定量的合金粉,在不会强烈降低材料导电性的前提下可增强界面反应,提高材料的综合性能。同时由表2还可以看出,当合金碳含量为1.0%时复合材料的屈服强度达到最大,较未加合金粉时要高出55.42%。但当合金碳含量增加到1.5%时,复合材料的屈服强度又出现明显下降,这说明合金粉的添加须适量。3石墨电镜cu-5%c-k法(1)随着球磨时间的增加,Cu-5%C合金粉的铜衍射峰逐渐宽化,衍射强度逐渐降低,这是粉末晶粒逐渐细化和晶格畸变的结果;同时铜晶格常数和晶格畸变率均先增大后减小。(2)经40h球磨,C