浅谈沉积物底泥中磷对富营养化的影响

浅谈沉积物底泥中磷对富营养化的影响

水体的富营养化是世界上必须面对的一个严重环境问题。在我国大于1Km2的2300多个天然湖泊中,24%介于富营养化与高度富营养化之间,32%介于中营养化与富营养化之间。从世界范围来说,30%~40%的湖库遭受不同程度影响。产生富营养化的过量营养物将导致一系列问题,如分泌毒素藻华的产生、氧的减少、鱼的死亡、生物多样性的丧失、水生植物床和珊瑚礁的失去,此外,营养物的富集使水生生态系统严重退化,以饮用、工业和农业生产、娱乐等为目的的水的使用也受到损害。由于富营养化危害大,世界上许多国家投入了大量资金予以治理。我国也把滇池、太湖和巢湖作为治理的重点。尽管采取了各种措施减少了水体外源磷的输入,但湖泊水库的水质恶化并未得到有效的控制,这归因于底泥向水体释放的营养物质,特别是磷。所以,研究底泥磷的吸收与释放及其因素对控制内源污染显得尤为重要。底泥营养的释放众所周知,在外源营养负荷得到控制的情况下,二次富营养化的产生主要是当底泥中氮和磷向水体释放达到某个营养水平时造成的。在导致水体富营养化的营养物质中,磷是大多数淡水水体中藻类生长的限制因子,国际上一般认为水体总磷浓度0.02mg/L,总氮浓度0.2mg/L为湖泊富营养化的发生浓度。在一般的静水水体中,底泥接纳了大量的污染物,大大缓解了富营养化进程,如果没有底泥对磷的缓冲,藻华的发生将更为频繁,所以,在一定程度上说,底泥是污染汇,而不是污染源,富营养化湖泊沉积物有很高的容量暂时吸附水中的磷,然后将其释放出来。研究表明,沉积物(也叫底泥)中的磷循环在很大程度上影响着水体富营养化的进程。如Nuernberg和Peter(1984)调查的23个分层湖中,厌氧均温层释放的内源磷占总输入磷的29%,有时甚至高达90%。Carpenter和Capone(1983)、Pomeroyetal(1965)指出,底泥营养物质的释放使上覆水中营养物质的浓度维持在足以满足大量藻类生长需要的高水平。由此可见,底泥营养物质的释放成了导致水体富营养化的一个重要因子。因而底泥在控制湖泊水库营养物质浓度中的重要性受到长期关注。2底泥的理化性质湖泊沉积层(底泥)自上而下分为三层:第一层为污染层,为近二三十年人类活动的产物,多呈黑色至深黑色;第二层为过渡层,含大量沉水植物根系及茎叶残骸,结构疏松;第三层为正常湖泊沉积层,一般保持湖区周围土壤母质的岩相特征,多为粘质夹粉质粘土,质地密实。沉积物一般含丰富的营养物质和大量的腐败性有机质。至于底泥的磷形态,不同的研究者有不同的分级方法。在我国湖泊研究中,许多学者把沉积物中的磷分为无机态和有机态,无机态又分为钙磷(Ca-P)、铝磷(Al-P)、铁磷(Fe-P)、闭蓄态磷、可还原态磷(res-P)、残渣态磷(残-P)。国外有的研究者(如Herman等)把沉积物中的磷区分为:不稳定态磷(如可交换的,包括可吸附的、易水解的或易溶的;易被微生物利用的)、难溶态磷(指在几十至几百年的短期不会被岩化)。随着磷化学提取剂的广泛应用,人们又将沉积物中的磷划分为可吸附磷、与CaCO3结合的磷、Fe和Al束缚态磷、易提取的生物磷、钙矿物磷(如磷灰石)、难溶的有机磷。这些磷形态可被广泛组合为无机磷(松散束缚态磷和钙矿物磷)、有机磷(易提取的生物磷和难溶有机磷),其中易提取生物磷还包括源于生物的无机多磷酸盐。3底泥间隙水中磷的释放和扩散对于大多数外源磷得到控制的水体来说,底泥磷的释放对长期维持藻类生长,促使富营养化的发生具有举足轻重的作用。湖泊底部存在的活性有机碎屑层,在细菌等微生物的作用下,释放出较高的PO3−443-,从而驱使PO3−443-向沉积物中扩散迁移,在表层沉积物间隙水中形成高于湖水的PO3−443-浓度,好氧分解的结果,导致氧化还原电位的降低,被铁氢氧化物结合的磷也被释放出来。动物和风浪的扰动、湖水垂直分层产生的对流运动等,都极大地促进了底泥间隙水中磷的释放与扩散。一般说来,当下层水以正磷酸盐形式存在的磷的浓度很高且达到1~2mg/L时,无论厌氧好氧环境,底泥都将吸收磷,低于1mg/L时厌氧状况底泥释放磷,好氧时吸收磷。4不同覆岩沉积物对磷释放的控制通常情况下,底泥和水相互相交换磷酸盐,达到一个动力平衡,但随着低泥与水相间的环境条件的改变,底泥对磷的释放或吸收达到一个新的平衡。影响沉积物对磷的吸收与释放的因素包括环境因子和其他化学物理因子,一般情况下,沉积物氧化还原电位低,有利于磷的释放,这已被大多数人接受。国内外还研究表明,温度、pH值、水体水文和其他环境状况,对磷的释放与吸收也产生重要影响。4.1湖泊水化学成就的影响研究表明,沉积物中磷的释放,受到湖泊主要离子的影响,如钙、铁、铝离子。4.1.1磷、caco3平衡方程White和Wetzel(1975)认为水柱中磷和CaCO3的相互作用是磷向下通量的重要原因,Elfler和Driscoll(1985)在观察奥内达加湖湖后也发现磷的高沉降速率与CaCO3的沉降相联系。磷和CaCO3的共沉降被发现为某些湖泊控制富营养化的一个自然机制。当水矿化度小于500mg/L时,湖泊一般属于重碳酸盐-钙族水,钙离子含量比较高,因而有下列平衡方程:3Ca3++2PO3−4→Ca3(P04)3⏐↓3Ca3++2ΡΟ43-→Ca3(Ρ04)3↓;Ksp=[Ca2+]3·[PO2−442-]2=2×10-28。由于湖中水生植物的吸收,破坏了上述化学平衡,反应朝释放方向进行,另外,Ca-P束缚力相对较弱,且水体CO2的存在对Ca-P有溶出作用,尽管水中磷的浓度不高,但仍能有效地使水生植物和浮游藻类大量繁殖起来,致使富营养化不断发展。4.1.2底泥中磷酸盐的释放机理铁氧化物和氢氧化物在自然水系统中通过它们和磷酸盐、有机质、痕量金属间的交互作用发挥重要作用。1936年,Einsele最早研究了铁对沉积物磷的吸附与释放的影响。一般认为,铁和磷的循环对沉积物与水层间的磷酸盐交换起了重要作用。在沉积物氧化层表面,铁氧化物能限制间隙水中的磷酸盐向上层扩散,因为在沉积物与水柱的交界面是铁氧化物的生成地(即新生铁氧化物地),在那儿,间隙水中的Fe2+向上扩散并被氧化成Fe3+氧化物,磷酸盐将和它一起沉淀,其中新生成的铁氧化物比老化的有更强的束缚磷酸盐的能力。所以,当铁和磷酸盐在底泥间隙水中的比率增加时,向水层释放的磷减少。磷酸盐的束缚也被解释为铁氧化物微粒表面的羟基基团被磷酸盐基团取代而发生的配位体交换过程。通常情况下,底泥的正磷酸盐浓度往往大大高于水层,在pH5.5附近,湖水恰好是磷酸铁的饱和溶液,在pH5.5以外的情况,FePO4倾向于溶解。在底泥深层,由于存在无氧还原环境,无论正磷酸盐浓度多高都不会生成FePO4沉淀,在所有pH范围都表现出FePO4溶解,向水中释放磷,但由于受闭蓄机制影响(即磷酸铁在pH>6溶解时,其表面会生成一层致密的无定形Fe(OH)3胶膜,对内部Fe-P起了掩蔽作用),大大降低了磷酸铁的溶解和对磷的释放速度。在水体中,由于硫酸盐的存在,在厌氧条件下,它与Fe2+生成FeS沉淀,沉淀的Fe2+导致Fe-P在沉积物中循环的退化,造成可溶性磷酸盐大量向水中释放,甚至在氧化条件下也如此。所以,加硫酸铁盐控制底泥磷酸盐的释放效果较差。4.1.3磷酸铝的还原在pH5.4~6.2范围内,正磷酸盐与铝盐反应生成磷酸铝处于动态平衡状态,即湖水基本上是其饱和溶液,任何物理化学变化都可改变反应方向,使之溶解或沉淀。pH升高至7左右,生成Al(OH)3,它具有巨大比表面积,强烈吸附正磷酸盐。由于铝的价态不受氧化还原电位的影响,还原也不会增强磷酸铝的溶解性。这样,颗粒态(胶体)铝的存在可以减少被Fe(OH)3所束缚的正磷酸盐在还原条件下从底泥中释放。铝和铁对底泥磷的释放与吸附的作用有许多相似之处,但铝受有机物络合反应强烈影响,而铁则受氧化还原电位影响。Richardson(1985)、Lockaby&Walbridge(1998)指出,底泥对无机磷的吸附和非结晶态铝(能被草酸盐提取的)、非结晶态铁浓度呈显著正相关。他们认为存在一些有利于非结晶态铝持续形成的机制。因为厌氧环境可阻止有机质分解,有机质也倾向在底部富集,自由Al3+能被有机质束缚形成OM-Al复合体,防止了无定性氧化物的沉降;有机质还能抑制先前存在的无定性Al和Fe氧化物的晶质化过程,提高了无机磷的吸附能力。另外,非结晶态Al比非结晶态Fe有更强的吸附力。Borggard(1990)发现,非结晶态Al吸附磷酸盐几乎是非结晶态Fe的两倍。4.1.4磷的释放机理富营养化水体沉积物含大量的有机质,这是入流水携带的有机颗粒和水体生物死亡残体(浮游动物和植物、细菌等)下沉堆积的结果。通常认为,有机质分解过程中形成的有机胶体-腐殖质可以形成胶膜,被覆在粘粒矿物、氧化铁、铝以及碳酸钙等无机物表面,减少这些无机物和磷酸盐离子的接触,从而防止或减轻了这些无机物对磷的固定。更令人信服的解释是,有机物质中的富里酸聚阴离子和磷酸盐阴离子产生吸附竞争,并且有机聚阴离子能通过专性吸附进入矿物颗粒,促进磷的释放。但许多研究认为,由于腐殖质能和铁、铝形成的有机无机复合体,提供了重要的无机磷吸附位点,从而增强了对磷的吸附。另一种解释认为有机质释放出H+可使矿物表面基团质子化而有利于磷的吸附。所以,有机物对磷的影响是多方面的、复杂的。4.2环境因素的影响4.2.1温度和池塘对磷释放的影响温度的增加,可以减少沉积物中矿物对磷的吸附。在其他条件相同的情况下,沉积物对磷的释放随温度升高而增强。王庭健等对南京玄武湖底泥磷释放的模拟实验表明,35℃比25℃时磷的释放提高了l倍;ANULiikanen实验也证明,无论好氧与厌氧,磷的释放都随温度升高而增长,温度升高l℃~3℃,将使底泥中TP的释放增加9%~57%;PaulaKankaala等的温室塘对照实验也表明,在北方的夏、秋季,温室塘(比对照塘高2℃~3℃)的磷释放分别占磷负荷的65%和72%,而对照塘分别占49%和32%。按照HoldrenJr和Armstrong(1980)的说法,温度升高,微生物活力增强,有机物质分解加速,结果导致氧气的损耗和氧化还原电位的降低,使Fe3+还原为Fe2+,磷从正磷酸铁和氢氧化铁沉淀物中释放出来。4.2.2总磷资源利用研究表明,在没有其它因素影响的情况下,湖水pH为7.0左右时底泥磷的释放最小。因为磷以HPO2−442-、H2PO-4形态存在,最易被吸收。降低pH,磷酸盐以溶解为主,铝磷最先释放。升高pH,以离子交换为主,即OH-与被束缚的磷酸盐阴离子产生竞争,所以都使磷的释放增强。湖泊集水区生态系统的大气酸化,提供了一个控制湖中磷循环的自然条件,这一过程是基于提高Al的移动能力而进行的。集水区与湖泊之间的pH梯度是影响Al化学行为的关键因素,酸化使Al溶入水体,在Al离子随集水区水进入湖泊后,由于湖泊中的碳酸盐缓冲系统和碱度作用,湖水的pH升高至7左右,Al离子水解形成胶体状Al(OH)3,它具有很大的比表面积和强的吸附水相中正磷酸盐的能力,降低了水体磷的有效性。4.2.3周期暴露与比长期受浸渍处理大多数研究表明,沉积物在周期性受淹时比相同的情况下的永久受淹能释放更多的磷或难以固定磷。因为周期性受淹时最初的暴露,好氧导致了微生物的快速生长,使磷富集于增长的生物群落,当进一步干燥时,随着水量减少,细菌死亡,当再受淹时,这些沉积物将从微生物细胞中释放出磷。而且,干燥能促使有机质的分解,这将提高磷的有效性,重淹时就释放。然而,对周期暴露的比永久受淹的沉积物吸附磷是多还是少在一些文献还存在争论。Fabre(1992)注意到在法国中部Garonne河暴露过的沉积物能明显提高磷的吸附力,他认为这是干燥过程使矿物(特别是铁)的水合作用状况减弱,提高它们的反应表面积造成的。5水体富营养化过程多因子联合作用的研究。单因素国内外的许多研究都表明了底泥对富营养化进程的重要作用,即通过对磷的释放与吸收影响水体中磷的浓度。目前国内外在底泥的磷吸附与释放的研究