《分析化学》第4模块-氧化还原滴定法课件

分析化学（第二版）

主编：钟彤主审：长青大连理工大学出版社高等职业教育化工类课程规划教材第4模块氧化还原滴定法

背景知识任务一双氧水中过氧化氢含量的测定

任务二绿矾中Fe2+含量的测定

能力测试软锰矿中二氧化锰的测定

任务三酮盐中铜含量的测定

任务四维生素C含量的测定第4模块氧化还原滴定法

学习目标1.理解条件电极电位的意义、条件电极电位与标准电极电位的区别、氧化还原反应定量完成的条件;2.了解影响氧化还原反应速率的因素;3.了解氧化还原滴定过程中的电极电位和离子浓度的变化规律及其计算方法;4.了解氧化还原滴定预处理所用的试剂和使用方法;5.掌握氧化还原滴定分析结果的计算方法;6.能解释氧化还原滴定曲线的滴定突跃;7.能正确选择并使用指示剂;8.能解释氧化还原滴定条件;9.能对氧化还原滴定法测定的实际试样给出正确的分析结果。背景知识一、氧化还原滴定法的特点和分类氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物都可以用氧化还原滴定法来加以测定。1.特点(1)反应机理较复杂。反应物之间由于具有电子转移或电子偏离的过程，特别有多个电子转移时，反应往往分步进行，反应速率较慢。（2）副反应较多，反应条件要求严格。由于滴定分析中的标准溶液大多是强氧化剂，能与多种物质发生氧化还原反应，所以必要时采用多种排除干扰措施，才能得到准确的分析结果。

（3）应用范围广。能应用于氧化还原滴定法的反应较多，氧化还原滴定法不仅可以直接测定具有氧化还原性质的物质，而且可以间接测定能和氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。因此，讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性之外，还应考虑反应机理和反应速度问题。2.分类按滴定分析中所应用的氧化剂或还原剂不同，可以将氧化还原滴定法分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、硫酸铈法、溴酸钾法和矾酸盐法等。背景知识二、氧化还原平衡

1.条件电极电位氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电极电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之，电对的标准电极电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作背景知识为一种氧化剂，它可以氧化电极电位比它低的还原剂；同样，作为一种还原剂，它可以还原电极电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。氧化还原电对的电极电位可根据电对的标准电极电位利用能斯特（Nernst）方程式求得，例如对下述半电池反应Ox+neRed由能斯特方程式，得式中φOx/Red——氧化型Ox与还原型Red电对的电极电位；背景知识

φOx/Red——标准电极电位；R——理想气体常数，8.314J•K-1•mol-1；F——法拉第常数，96500C•mol-1；n——半电池反应中转移的电子数；T——热力学温度，K；aOx、aRed——分别为氧化型Ox和还原型Red的活度。将以上常数代入式(4\|1)中，取常用对数，在25℃时得到（4-2）背景知识其中标准电极电位是在特定条件下测定的，即：温度为25℃，有关离子的浓度(严格讲应该为活度)都是1mol·L-1(或其比值为1)，气体压力为1.013×105Pa时测得的相对于标准氢电极的电极电位。当反应条件(主要为离子浓度和酸度)改变时，就会发生相应的变化。故影响电极电位的因素有：1.氧化还原电对(氧化还原半电池反应)的性质，即的大小。2.氧化还原电对的有关离子(包括H+)浓度的大小及比值。利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电极电位,而通常已知的是溶液中离子的浓度而不是活度，为简化起见，有时在计算时忽略了溶液中离子强度的影响，通常以溶液中离子的浓度代替活度进行计算，则背景知识实际上，溶液中离子强度是很大的，故有必要考虑离子强度的影响。考虑反应体系中各种因素的影响，我们引入条件电极电位φ′Ox/Red，它是在特定的情况下，氧化型和还原型浓度均为1mol·L-1(或其浓度比为cOx/cRed=1)时，校准了各种外界因素影响后的实际电极电位，在条件不变时为一常数，则式（4-3）就变为φOx/Red=φ′Ox/Red+0.059nlgcOxcRed背景知识背景知识三、氧化还原反应的速度及其影响因素与酸碱反应和配位反应比较，氧化还原反应的速度一般要小的多。而氧化还原平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。如H2和O2反应生成H2O，K=1041。但是在通常情况下几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或者有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。因此，在讨论氧化还原滴定时，除考虑反应进行的方向和程度以外，还要考虑反应的速度问题。背景知识对任何氧化还原反应，可以根据反应物和生成物，写出有关化学反应式。例如，H2O2氧化的反应式为(4-5)式(4-5)只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应是分步进行的。以上反应为(4-6)(4-7)(4-8)背景知识将上面(4-6)、(4-7)、(4-8)式相加，才得到式(4-5)所示的总反应式。其中反应速度最慢的是(4-6)式，其决定总的反应的速度。（1）反应物浓度对反应速度的影响一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于酸参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，例如在酸性溶液中与KI的反应：

背景知识此反应的速度较慢，通常采用增加和浓度加快反应速度。实验证明：保持在0.2～0.4mol·L-1，KI过量约5倍，放置5分钟，反应可进行完全。（2）温度对反应速度的影响实验证明，一般温度每升高10℃，反应速度可增加2～4倍。如在酸性溶液中与的反应.在室温下，反应速度很慢，加热却能加快反应速度。因此，当用溶液滴定溶液时，必须将溶液加热到75～85℃。对于易挥发物质(如)，只能用其它办法加快反应速度。背景知识（3）催化反应和诱导反应对应速度的影响(1)催化反应使用催化剂是提高反应速度的方法。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，其反应为背景知识此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应加速地进行。通常情况下，即使不加入Mn2+，而利用和和反应后生成微量的Mn2+作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的放应，叫做自身催化剂。自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，生成物（催化剂）的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。氧化还原反应中，借加入催化剂以促进反应的还不少。背景知识以上讨论的是属于正催化剂的情况。在分析化学中也经常应用到负催化剂。例如，在配制SnCl2试剂时，加入甘油，目的是减慢SnCl2与空气中氧的作用；配制Na2S2O3试剂时，加入Na3AsO3也可以防止SO32-与空气中氧的作用。负催化剂也具有一定的氧化还原性，它们的存在，能减慢某些氧化还原反应的反应速度。(2)诱导反应在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发反应速度极慢或不能进行的另一种反应加快发生的现象，叫做诱导作用。后一反应(副反应)叫做被诱导的反应(简称诱导反应)。背景知识例如，氧化的速度极慢，但是当溶液中同时存在有时，由于与的反应而促使氧化的反应速度加快：其中称为作用体，称为诱导体，称为受诱体。诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又变回到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。背景知识诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应．有可能进行选择性的分离和鉴定。四、氧化还原滴定曲线在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。配位滴定中，我们研究的是溶液中pM的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况可以用与其它滴定法相似的滴定曲线来表示。即以滴定过程中的电极电位对加入滴定剂的体积来作一曲线。背景知识现以0.1000mol·L-1标液滴定20.00mL0.1000mol·L-1溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol·L-1H2SO4，此时滴定的反应式为滴定过程中电极电位的变化可计算如下：背景知识1.化学计量点前，溶液电极电位的计算在化学计量点前，溶液中存在有/和/两个电对，此时达到平衡时，溶液中浓度很小，不能够直接求得，故此时可利用/电对计算值。另外，为简便计算，采用与浓度的百分比来代替之比，代入上式计算。背景知识例如，若加入12.00mL0.1000mol·L-1标准溶液，则溶液中将有60%被氧化为，这时溶液中====则得同样计算，当加入19.98mL液时背景知识2.化学计量点时，溶液电极电位的计算化学计量点时，已加入20.00mL0.1000mol·L-1标液，此时和的浓度均很小，不能直接求得，但两电对的电位相等，即故：将以上两式相加，整理后得背景知识当达到计量点时，溶液中代入上式，得对于一般的氧化还原反应：背景知识当达到计量点时，两电对的电位相等，即

,将得背景知识当反应达到计量点时代入上式，得背景知识3.化学计量点后，溶液电极电位的计算此时溶液中、浓度均容易求得，而浓度则不易直接求出，故此时若按／电对计算值则比较方便。=1.44+0.059lg例如：当有0.1%过量(即加入20.02mL)时，则=1.44+0.059lg同样可计算加入不同量的溶液时的电极电位值。背景知识用0.1000mol·L-1Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+时，加入Ce4+溶液的体积、滴定分数及体系的电极电位如表1所示。表1在1mol·L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol·L-1标液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1溶液背景知识背景知识背景知识可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1％到化学计量点后Ce4+过量0.1%，电位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一个相当大的突跃范围。明确这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电极电位(或标准电极电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？一般来说，两个电对的条件电极电位(或标准电极电位)之差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定分析。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。背景知识五、氧化还原滴定法的指示剂在氧化还原滴定中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。1.氧化还原指示剂的指示原理氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以代表指示剂的氧化型；代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。如果反应中没有参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：背景知识根据能斯特方程，则对于不同的指示剂，则值不同；同一指示剂、溶液介质不同，值也有差别。当比值在10～1/10之间时，我们可观察到指示剂颜色的改变，则指示剂变色的电位范围为(V)背景知识在实际滴定中，指示剂的变色范围应包括在滴定进行99.9%～100.1%之间(即指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围之内)，如以滴定，则===计量点前99.9%电位值为背景知识计量点后100.1%的电位值为因此，指示剂的变色电位()值应在突跃范围之间，即上式即为选择氧化还原指示剂的依据。背景知识2.常用的氧化还原指示剂（1）二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠是以滴定时常用的指示剂，其。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂时，它首先被氧化为无色的二苯胺联胺磺酸(不可逆)，再进一步被氧化为二苯联胺磺酸等(可逆)紫色化合物，显示出颜色的变化，过程中为背景知识即二苯胺磺酸钠变色时电位范围在0.82～0.88V之间。而，用滴定时，其突跃范围的电位值为即为0.86～1.26V若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色电位与突跃范围只有很少一部分重合，滴定误差必然很大。故可加入一些降低电对的电位，使突跃范围加大。例如，使浓度降低为原来的1/10000，则突跃范围起点电位为背景知识突跃范围为0.62～1.26V2）邻二氮菲－(Ⅱ)邻二氮菲亦称邻菲罗啉，其分子式为C12H8N2，易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe（C12H8N2）32+配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：背景知识氧化产物为浅蓝色的Fe(C12H8N2)33+配离子，在1mol·L-1H2SO4溶液中,它的条件电位＝1.06V。实际上它在1.12V左右变色，这是因为它的还原型颜色(红)比氧化型颜色(浅蓝)的强度大得多的缘故。在以Ce4+滴定Fe2+时，用邻二氮菲—Fe（Ⅱ）作指示剂最为合适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用Fe2+滴定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色(桔红色)。3.其它指示剂（1）专属指示剂某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至2×10-5mol·L-1)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。背景知识（2）自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为2×10-6mol·L-1。如果在硫酸溶液(0.2mol·L-1)中使用二苯胺作指示剂，则所需的浓度可降低到8×10-7mol·L-1。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤其是以0.01mol·L-1以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。背景知识六、待测组分滴定前的预处理

1.进行预处理的必要性我了使反应顺利进行，在滴定前将全部被测组分转变为适宜滴定价态的氧化或还。原处理步骤，称为氧化还原的预处理。例如，测定铁矿石中总铁量时，试样溶解后部分铁以三价形态存在，一般先用SnCl2将Fe3+还原成Fe2+，然后才能用K2Cr2O7标准溶液滴定。预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件。1.预氧化或预还原反应必须将被测组分定量地氧化或还原成适宜滴定的价态，且反应速率要快。2.过剩的氧化剂或还原剂必须易于完全除去。一般采用加热分解、沉淀过滤或其他化学处理方法。例如，对过量的(NH4)2S2O8，H2O2可加热分解除去，过量的NaBiO3难溶于水可过滤除去。背景知识3.氧化还原反应的选择性要好，以避免试样中其他组分的干扰。例如，用重铬酸钾法测定钛铁矿中铁的含量，若用金属锌为预还原剂，则不仅还原Fe3+，而且也能还原Ti4+，其分析结果将是铁钛两者的总量。因此要选用SnCl2为还原剂，它只能还原Fe3+，其选择性比较好。2.常用的预处理试剂根据各种氧化剂、还原剂的性质，选择合理的实验步骤，即可达到预处理的目的。现将常用的预处理试剂列于下列表2和表3背景知识背景知识背景知识背景知识3.预处理典型实例（铁矿石中铁含量的测定）用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的还原剂很多见后表，其中SnCl2是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。用KMnO4滴定的反应是背景知识使用SnCl2还原Fe3+时，应当注意以下各点：(1)必须破坏过量的SnCl2。否则会消耗过多的标准溶液，通常是用HgCl2将它氧化(2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用)背景知识为了只生成少量的丝状沉淀Hg2Cl2，溶液中过量SnCl2必须很少，因此，SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。当的黄色消失时，只需要加入1—2滴过量的SnCl2，以防止Fe2+被空气氧化。(3)不可使Hg2Cl2进一步被还原为金属Hg因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响化学计量点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应为了避免这种情况，HgCl2必须始终保持过量，使SnCl2不能过量太多。在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC12。背景知识(4)应当尽快地完成滴定，因为Hg2C12与Fe3+也有慢慢地进行反应的趋向致使测定结果偏高。而Fe2+也有被空气氧化的可能，致使结果偏低。