多次回用下桉木纤维结构变化规律研究

多次回用下桉木纤维结构变化规律研究

利用报纸的使用，降低了纤维的润胀能力，减少了成纸强度，引起了各国科学家的关注。对于二次纤维较系统的研究始于20世纪八十年代初,研究者普遍认为,回用会导致纸页抗张指数、耐破指数等减少,而撕裂指数和光散射系数增加。对衰变原因的解释,研究者大多是从保水值、孔隙结构等宏观方面着手,对回用过程中纤维聚集态结构的变化研究甚少。纤维素作为一种天然高分子,其聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构、取向结构等。研究表明,聚集态结构中的结晶部分及无定型部分是决定纤维素性质的重要方面。纤维晶态结构的表征主要采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)测定结晶度和红外结晶指数来实现。近年来,交叉极化/魔角旋转C13核磁共振技术(CP/MAS13CNMR)的兴起,为研究纤维聚集态结构提供了一种新的有效方法。本研究采用三种测试手段获得回用前后纤维素的结晶度及微晶结构的变化,进一步揭示纤维衰变过程中纤维聚集态结构变化对纤维强度的影响关系,探讨微观结构和宏观性质之间的联系,对发展我国天然植物纤维资源的高效循环利用具有重要的理论价值。1实验1.1桉木原浆的理化性质、纤维素含量和生物量特征实验室条件下采用硫酸盐法蒸煮桉木木片,工艺条件为:用碱量17%,硫化度25%,液比1∶4,升温时间2h,保温2h,最高温度170℃。对所得的桉木浆的主要化学成分进行分析,得到桉木原浆的纤维素含量为88.15%(硝酸法),半纤维素的含量为21.46%(GB/T745-1989),Klasson木素含量为7.09%(GB/T747-1989)。采用抄片、压榨和干燥工艺模拟造纸过程,分别获得一次及多次循环利用的植物纤维作为本研究中的再生纤维。1.2方法1.2.1桉木浆包纸回用手抄片在德国产抄片器上按GB7981-87标准制成,桉木浆抄纸定量80g/m2。在抄纸回用过程中,压榨条件为0.45MPa,一次压榨;干燥温度为105℃,时间为10min。1.2.2稀酸水解处理脱木素采用亚氯酸钠法(GB/T2677.10-1995),接着进行下面的稀酸水解处理。用0.1mol/L氢氧化钠浸泡24h后,将样品用去离子水洗至pH=4~5。此过程重复两次之后,样品分别用2.5mol/L盐酸处理8h,最后再用去离子水将样品洗涤至pH=4~5后,自然风干。1.3测试测试1.3.1纸张的物理功能测试物理性能按照GB453-89和GB454-89标准测定;1.3.2结晶指数的计算德国Bruker公司产的D8ADVANCE型X射线衍射仪。测试条件:Ni滤波,Cu靶Kα射线,管压40kV,管流30mA,步长0.02度,扫描速度17.7s/步,扫描范围从4°~60°。纤维素I的XRD特征峰在2θ=14.5°,16.5°,22.5°,34.7°附近,根据经验法计算结晶指数,即CrI=[(I002-Iam)/I002]×100%,其中I002为22.5°的衍射强度,Iam定义为18°的衍射强度,晶粒尺寸的计算采用谢利公式:其中k是谢利常数,与晶粒形状及L002、β定义有关,一般K取0.9。λ是X-射线波长,β是衍射峰半峰宽。纤维素Ⅰ微晶的横截面积(A)计算公式为:美国Nicolet公司生产的NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪,扫描范围4000~400cm-1,仪器分辨率为4cm-1,扫描次数32次。红外结晶指数的计算公式:德国Bruker公司生产的AVANCEAV400型超导脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪。测试条件为:场强7.05T,用7mm的魔角探头,转速5kHz,脉冲宽度90°,交叉极化时间4μs,接触时间800μs,采样间隔时间2.5s,一级定标用四甲基硅烷[(CH3)4Si],二级定标用甘氨酸,羰基信号强度在δ176.03。2结果和讨论2.1在回用过程中，桉树浆纤维纤维的超分子量对2.1.1纤维素i晶胞的标注结果通过XRD对不同回用次数后浆料的晶型结构进行了研究,其中衍射面指的是通过原子的平面,用字母(h,k,l)标记,该组数据称为晶面指数,或称密勒指数。如图1所示,其中,标注了纤维素I晶胞的主要衍射面出现在2θ=14.5°,16.5°,22.5°,34.7°附近。从峰型叠加谱图1可以看到,样品处理前后特征衍射峰的位置基本没变,说明经过不同回用次数的纤维素浆料的晶型没有发生改变,仍然是纤维素I,只是衍射峰的强度发生了变化,导致峰值比即结晶度和晶面尺寸发生了变化。2.1.2酸处理浆料的结晶性能通过origin软件自带的peakfit软件,采用高斯函数对纤维素中的结晶重叠峰和非结晶重叠峰进行了分峰拟合,如图2所示,拟合结果见表1。由XRD叠加谱图2和表1可以看到多次回用的酸处理浆料的纤维素晶胞的002面位置基本没有改变,但垂直002面微晶体尺寸发生明显的变化,三种纤维样品的微晶尺寸经过计算分别为3.59nm,3.67nm,3.78nm、3.88nm、3.94nm、4.03nm。说明回用并没有改变纤维素原来的晶型,只是影响了微晶尺寸,还发现6种纤维素样品的晶体横截面积也发生明显的变化,总体呈现增大的趋势,使得晶区反应表面积减小,将不利于纤维素的各种化学反应。由此可以推测正是微晶尺寸增大导致的共结晶现象的发生导致了回用纤维性能的衰变。2.1.3红外结晶指数n-o未漂白桉木浆回用后的红外结晶指数见图3、图4。随着回用次数的增加,其红外结晶指数分别为1.003、1.026、1.033、1.054、1.056和1.058,呈逐渐增加的趋势。红外结晶指数N-O’KI呈现的变化规律与X-射线结晶度α变化规律一致。用Origin对所得到的红外结晶指数N-O’KI和X-射线结晶度α进行一元线性回归分析,回归方程为:表明这两种测试手段在衡量纤维素聚集态结构中的结晶区和非结晶区比例方面具有很好的一致性。2.1.4硫纶木浆的cp/mas13c-nmr结晶度采用CP/MAS13C-NMR对选取的三种不同回用次数的纤维素浆料的微观结构进行了研究,其中,碳原子数表示纤维素的葡糖糖残基,符号i和s分别代表结晶区内部和表面的信号,*代表半纤维素的信号。在固体核磁共振中,纤维素的吸收信号主要在化学位移δ110~60处。图5为硫酸盐桉木浆的CP/MAS13C-NMR光谱图。δ102~108之间的区域归属于C1,δ81~93之间的区域归属于C4,δ70~81归属于环碳C2、C3、C5,化学位移为δ60~70的区域归属于C6。研究者发现可以根据结晶区C4峰的相对强度来计算纤维素结晶度。利用NMR方法计算的公式为:X=[S晶/(S晶+S非)]×100%,式中S晶、S非分别为δ86~92与δ80~86的信号面积,代表纤维素C4原子在结晶区和非结晶区的相对含量,对比通过XRD和NMR计算得到的纤维素浆料的结晶度,得到表2所示结果。由表2的分析结果可知用NMR方法计算的结晶度结果比用XRD的计算结果小得多。这可能是由于相比X射线衍射,13CNMR对结晶的完整性要求较高,只对结晶区内部的C原子信号敏感,只将这部分看作是结晶区。2.2利用桉树浆纤维的物理性能2.2.1回用前后抗张和耐破指数的变化从图6中可知,随着回用次数的增加,纸页的抗张性能和耐破性能都呈下降趋势。经过5次回用,抗张指数下降了61.61%,纸页的耐破指数下降了11.03%。1次回用后,抗张指数和耐破指数分别下降了43.83%、1.01%,2次回用相对于1次回用抗张指数下降了19.86%,耐破指数下降了3.82%。抗张性能和耐破性能的变化趋势基本相同,在前几次回用中下降趋势较大,经过3次回用后,抗张和耐破指数的下降趋于平缓。对其原因进行分析,一方面是由于纤维不断回用导致纤维结晶度的增加,结晶部分及无定型部分作为决定纤维素性质的重要方面其比例发生了改变,不利于纸页抗张强度的提高。另一方面浆料中细小纤维在回用过程中流失对抗张强度提高有利。而纤维纸页耐破指数的变化主要是由纤维间的结合力造成,细小纤维一方面覆盖在纤维表面缓解耐破度的降低,另一方面其本身发生了比纤维更严重的角质化,从而使得耐破指数的变化趋于平缓。而撕裂指数在回用过程中呈现先增加后减小的趋势。在经过2次回用后撕裂指数上升了7.87%,之后持续下降。至第5次回用时降至0.85mN.m2/g,降幅高达33.07%。撕裂强度改变主要由纤维交织情况和纤维本身强度决定,细小纤维的流失改善了纤维之间交织情况因而撕裂指数增加直到达到最大值。但是随着回用工序的反复进行,纤维本身的强度降低大于交织情况的改善,从而使得纸页的撕裂指数又呈下降的趋势。2.2.2撕裂指数降低图7是002面微晶尺寸和成纸性能的关系曲线,随着002面微晶尺寸的增加,抗张指数、耐破指数减小,撕裂指数先增加后减小。002面微晶尺寸的增加表明纤维发生了聚合现象,由此可以推测出造纸工艺中导致纤维聚集态结构中原纤聚合的因素都会导致成纸性能的衰变,对于本研究选取的不同回用次数的纸浆正是由于发生了纤维素链间的聚合,结晶区占的比例增大,微晶尺寸增大,成纸性能下降。3结晶指数的变化3.1纤维素的结晶度和红外结晶指数随着回用次数的增加而增大,二者有很好的一致性。3.