cu40i60-i-zr非晶合金的合成与晶化行为

cu40i60-i-zr非晶合金的合成与晶化行为

cu基和tic块体非晶合金是两种独特的性能合金体系。与大量研究的zr系列低材料相比，通过铸造法制备的cu系列低材料的压缩强度非常高。例如，cu-zr-ti的压缩强度大于2000mpa，tic-ti的非晶合金具有低密度和良好的生物活性。这是一种潜在的生物材料。近年来，已经成功制备了几种cu-k3o3非晶材料。然而，与sd基和zr基非晶合金相比，cu基合金非晶形成能力较低。目前，cu基块体和tic块体非晶合金的最大尺寸不超过6mm，这对于结构材料来说是困难的。因此，研究新的制备方法对于发展cu基和tic材料的非晶颗粒形成非常重要。机械密封法是生产非晶颗粒的有效方法，它可以克服铸造工艺中对非晶形成的限制，同时通过后续热压法获得大量体积的非晶材料。本文拟利用机械合金化法制备Cu-Ti-Zr非晶合金,研究其合金粉末由晶态向非晶态转变过程中的组织结构变化,探讨非晶合金的形成机制、热稳定性,为加工和应用提供实验依据.1球磨罐及晶化过程的变化用市售元素粉末作原料,按原子分数(%)配制成名义成分为Cu40Ti60,Cu40Ti50Zr10,Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50的四种粉末混合物.三种元素粉末纯度及粒度为:Cu(99.99%,<75Nm),Ti(99.99%,<75μm),Zr(99.99%,<75μm).各种元素粉末精确称量后,放入罐内密封,整个操作过程在高纯氩气(99.99%)的保护条件下进行.在GN-2型高能球磨机上进行机械合金化,磨球和罐均由不锈钢制,球料比为5:1.球磨罐外部由风扇强制流动空气冷却.为了确定相转变的过程,CU40Ti60分别在球磨时间tm=2,4,6,8,18,32h,CU40Ti50Zr10分别在tm=1,3,8,13,20h,其余成分在tm=3,8,13,20h,取出一定量粉末进行分析.通过PHILIPSAPD-10型X射线衍射仪分析球磨产物的结构(CuKa),利用LEO1450型SEM及其自带能谱观察材料微区组织形貌和成分分布,利用日立H800型TEM观察材料相变化过程,通过TADuPontDSC2010型热分析仪分析非晶合金的热稳定性.DSC的温度范围定在400～830K,升温速率为20K/min,升温过程中用氮气保护.将Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50在相应Tx附近退火5和15min,分别用X射线衍射(XRD)仪和SEM分析晶化过程和晶化产物.2结果与讨论2.1cu40ti60和三元cu-zr50的非晶化过程四种成分的粉末在不同球磨时间的XRD谱线如图1所示.可以看出:对所有的成分来说,在最初的阶段,由于晶粒的细化和内部张力的增强,各种元素的衍射峰逐渐降低和变宽.在一定的时间后,Cu-Ti二元合金中Cu和Ti第一衍射峰之间(2θ=40～45°)出现漫散射峰,而Cu-Ti-Zr中则在Cu,Ti和Zr第一衍射峰之间(2θ=35～45°)出现漫散射峰,形成了非晶的典型散射曲线,之后随着时间的延长,非晶的结构没有发生变化.三元成分从晶态到非晶态的转变远比二元成分要快,Cu40Ti60合金在球磨了18h后才形成非晶结构,而Cu40Ti50Zr10,Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50则在13h时就已经得到非晶组织.从四种合金非晶曲线的形状看,Cu40Ti50Zr10和CU40Ti30Zr30合金的更接近完全非晶化.因此在Cu-Ti的基础上添加10%～30%的Zr对非晶的形成是有利的.从得到的XRD谱线来看,在反应过程中除了原始粉末元素的峰值高低发生变化外,没有其他化合物或中间相出现,这表明非晶合金是由粉末元素原子的直接扩散而形成的,而不是先形成某些中间相,再通过破坏这些中间相的结构来形成非晶结构.图2为二元Cu40Ti60和三元Cu40Ti10Zr50合金粉末在不同球磨时间的背散射电子图像.可见,球磨相同时间,Cu40Ti60二元合金非晶化进程要比Cu40TiZr50慢的多.如图2(a)所示,Cu40Ti60球磨2h后,两种元素可以清楚地分辨出来,其中发灰的区域为Ti的富集区,发亮的区域为Cu的富集区.Cu在高能球磨作用下,由于冷焊和重复变形,粉末被压成了2～10μm的接近平行排列的片层相间的组织,Cu40Ti60球磨18h后,Cu和Ti已经相互扩散为一个50～80μm颗粒,除了能够观察到少量亚微米级的白色颗粒之外,颗粒内部总体上呈现出无特征组织结构,标志着非晶组织开始形成.对于三元合金,球磨1h后,Cu,Ti和Zr三种粉末就已经无法分辨,该合金球磨8h后,无特征组织没有发生明显变化.究竟该组织是否含有非晶,下面拟通过结合SEMQ线扫描和TEM观察作进一步说明.图3为Cu40Ti60球磨2h时的背散射电子图像和元素线扫描分析结果.可见在界面处不仅存在Cu原子向Ti基体中的固相扩散,而且同时存在着Ti原子向Cu基体中的扩散,这种双向扩散在颗粒的界面处形成了大约几个微米的扩散层.同时可以看出的界面位置移向Cu颗粒一端,半径较小的Cu原子(Rcu=0.127nm)向半径较大的Ti原子(RTi=0.143nm)基体中的扩散速度大于Ti原子向Cu中的扩散速度.为了进一步说明非晶的形成过程,对Cu40Ti50Zr10经过不同球磨阶段后的组织进行了TEM观察,如图4所示.经过1h的球磨,材料中晶体相的尺寸已经小于1μm,相应的选区衍射花样(SAD)由明亮的衍射斑点和多晶材料的断续的衍射环组成.由于大量反射SAD花样不适合区分各种相,所以在该SAD中无法确定哪一种相占主导地位.因此在该阶段只能断定组织仍是晶体相占主导地位,在TEM组织中,能够观察到一些位错线,位错线间是一些无特征组织,它们是元素间相互扩散形成的,可以认为是非晶组织形成前的过渡组织.在材料球磨8h后的TEM组织中,主要由无特征组织构成,其SAD(如图4(b))主要是漫散射的衍射环,衍射斑点已经基本看不到,说明已经发生了晶体-非晶转变,这与XRD谱线中形成的非晶曲线的特征是相吻合的.关于多元合金粉末的非晶化过程,已经建立了一种间隙扩散模型.在这个模型中,一种元素向另一种元素迅速扩散从而在相邻的纯元素之间形成非晶薄层,在垂直薄层的方向上形成了位错管道,导致了非晶沿位错管道向晶态相中扩展,这个薄层不断长大从而形成非晶合金.一个典型的例子是Ni原子向Zr原子的扩散.另一个是Zr-Al合金系,在这个体系中,Zr溶解了15%的Al而达到过饱和,直到Zr的晶格以复杂的方式溶解,从而形成非晶结构.本文中观察到的现象与之吻合,所以用间隙扩散模型解释非晶的形成是合适的.对于Cu-Ti二元合金来说,Cu原子向Ti基体中的扩散速度大于Ti原子向Cu基体中的扩散速度,所以经过较长时间的球磨后,Ti原子就占绝大部分.Cu原子的扩散是通过位错管道而进行的.而对于Cu-Ti-Zr三元系来说,Zr的添加使得原子的扩散与二元系又有所不同,此时,由于Cu与Zr的原子半径相对较小,二者首先通过位错管道相互扩散,然后这些小原子半径的原子再通过点阵互换的形式扩散.尽管大原子通过位错管道向小原子中扩散是有利的,但在这里小原子Cu和Zr在Ti中的扩散为体扩散,其原因是小原子的扩散系数要比大原子通过位错管道扩散的扩散系数还大几个数量级.2.2晶化相的变化不同成分的非晶合金的热稳定性如图5所示.各种成分的非晶合金的玻璃转变温度Tg,结晶温度Tx,过冷液相区宽度ΔTx=Tx-Tg和结晶焓变ΔHx如表1所示.随着Ti含量的降低和Zr含量的升高,结晶温度Tx逐渐升高,其中在Cu40Ti10Zr50中观察到了明显的玻璃转变温度点,该合金的过冷液相区宽度ΔTx约为63K.图6为Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50非晶合金分别在705和729K退火5min和15min后的XRD曲线.可见,在Tx温度附近,两种非晶合金的热稳定性是不同的.Cu40Ti30Zr30经过15min退火后,XRD曲线没有发生明显变化,仍然保持了非晶的漫散射峰,只是主峰峰宽变窄.而CU40Ti10Zr50合金则不然,退火5min后,主峰上即开始出现了劈裂,预示着非晶晶化的开始,退火15min后,晶化相已经形成,经标定,析出的晶化相为Zr2Cu,Cu4Ti和少量的一些未知相.这些晶化相的形貌如图7所示,大小0.5-4μm的白色颗粒相从非晶基体中析出,颗粒的形状不规则,少数大颗粒呈现出一定的团絮倾向.这与铸造法制备的Cu-Zr-Ti非晶合金晶化析出相的形态不同,铸态非晶晶化相的在初始阶段一般为纳米尺度.结合上述二元和三元系合金非晶的形成过程以及非晶退火实验,可以看出,在Cu-Ti二元系的基础上添加Zr,增加了非晶形成能力,加速了机械合金化非晶的形成速度.当形成非晶后,过多Zr的加入使得的非晶的稳定性相对降低.退火时形成Zr2Cu和Cu4Ti两种化合物的部分原因是由于元素间结合力的影响,Cu-Zr的混和热为-23kJ/mol,Cu-Ti的混和热为-9kJ/mol,而Zr-Ti的混和热为0kJ/mol.在平衡相图中,Zr与Ti之间只形成固溶体.因此CuZr-Ti晶化产物中无Zr-Ti化合物.3cu-ti-zr-纳米金属的晶化过程(1)通过机械合金化方法制备了四种成分的Cu40Ti60-xZrx(x=0,10,30,50)非晶合金由粉末.在反应过程中没有金属间化合物出现,非晶合金直接从初始元素得到.(2)多元合金粉末的非晶化过程可以由间隙扩散模型来解释.对于Cu-Ti二元合金,非晶的