快淬法制备smfen永磁合金粉

快淬法制备smfen永磁合金粉

1smfeb与ndfeb系永磁材料的比较近年来，随着电子工业的发展，磁性材料作为功能材料发挥着越来越重要的作用。新一代稀土永磁体SmFeN与现在研究比较成熟、并已走向产业化的第三代永磁材料NdFeB相比,SmFeN永磁体具有较高的居里温度(476℃,高出NdFeB近160℃),很高的磁晶各向异性场(14T),且磁性能与NdFeB系稀土永磁相当,同时热稳定性、抗氧化性和耐腐蚀性都好于NdFeB。因此,今后加强对SmFeN磁体的研究具有一定的现实意义。2smfe17nx化合物粉末的制备Sm2Fe17Nx是Coey于1990年最早发现的,它是由Sm2Fe17化合物中引进N原子而得到的。且Sm2Fe17渗N后,N以原子的形式分布于Sm2Fe17的晶格中。如表1为Sm2Fe17与Sm2Fe17Nx化合物的结构特点与磁性能比较,从表中我们可以看出,Sm2Fe17渗N后,所得化合物结构不变,仍为菱形对称的Th2Zn17结构,并且Sm2Fe17Nx由基面各向异性的Sm2Fe17变成了单轴各向异性,居里温度和磁化强度都得到相当大的改善。因此,SmFeN永磁的研究的关键在于2:17相Sm2Fe17母合金的制备和Sm2Fe17合金的氮化处理。早期人们认为具有较高永磁性能的Sm2Fe17Nx化合物粉末仅能用非平衡技术(快淬法、机械合金化法)来制造,后来采用平衡技术也可制造出具有高矫顽力的Sm2Fe17Nx化合物粉末。如表2列出了Sm2Fe17Nx化合物粉末的各制备方法及其特点。本文着重介绍快淬法制备SmFeN永磁合金粉的关键工艺以及存在的问题。3非晶态—快淬法制备SmFeN永磁合金粉的关键环节快淬法制备Sm2Fe14Nx化合物粉末的工艺流程为:合金配比—熔炼—均匀化退火—熔体快淬成薄带(非晶态)—晶化处理—破碎与球磨成粉末—氮化处理采用快淬法制备Sm2Fe14Nx粉的工艺同样包括制备Sm2Fe17合金粉和Sm2Fe17合金粉渗N两部分。其中,Sm2Fe17合金粉的制备有合金熔炼、铸锭均匀化退火、快淬和晶化处理四个工序,而这些工序均对Sm2Fe17的结构有重要影响。3.1smfen磁粉的制备SmFe母合金熔炼时,通常采用纯铁和纯度为99.9%左右的稀土Sm为原料,在氩气保护下进行熔炼。在熔炼过程中,考虑到稀土Sm的蒸气压较高,易于挥发,熔炼时Sm按原子比应多加5%～30%。严格控制合金配料的比例,就可以在铸态母合金中得到Sm2Fe17相。若熔炼时Sm含量过少,得到的合金含大量的α-Fe,甚至不能形成Sm2Fe17相;Sm含量过多,合金则会形成大量的SmFe2和SmFe3相,这些相的形成均会降低磁体性能。另外,适当的添加合金元素也对SmFeN磁粉的磁性能有重要影响。如添加Cr和Ga可显著地提高SmFeN磁粉的矫顽力;添加Co却使矫顽力有所降低。3.2均匀化退火法事实上,Sm2Fe17化合物是通过包晶反应形成的,即SmFe母合金冷却时,α-Fe首先结晶,然后通过包晶转变来形成Sm2Fe17相。在熔炼母合金时,由于合金锭冷却较快,包晶转变不完全,使得合金铸锭中含有SmFe2、SmFe3和α-Fe等多相组织。所以在制备过程中,经过熔炼的母合金要经过适当的均匀化退火,通过异类原子扩散,达到合金成分均匀化,形成所需要的单一菱形对称结构的Sm2Fe17相。一般地,若退火温度过低,时间过短,则不能完全消除母合金中的多余相,不能达到合金成分的均匀化;而退火温度过高,时间过长,Sm2Fe17相则会由于Sm的挥发而分解出大量的α-Fe,因而会降低最终SmFeN磁粉的性能。制备过程中,为避免合金的氧化,退火前应对退火装置抽高真空;同时为避免Sm的大量挥发,应通入Ar气进行保护。3.3晶体结构的表征均匀化热处理后,合金铸锭转变为单一所需要相——Sm2Fe17,其熔点低,单辊甩带时,熔液温度足以使合金铸锭完全熔化并保持一定的过热度,合金熔液流动性好,可以顺利地通过漏嘴,流向铜辊表面甩成薄带。制备过程中,将得到的均匀Sm2Fe17相结构的合金以一定的快淬速度在单辊式快淬炉中进行快淬处理,得到大量的亚稳的非晶薄带。用快淬法制备的Sm-Fe-N化合物粉末的磁性能对结构十分敏感,原因是Sm2Fe17母合金薄带的晶体结构除与其成分有关外,还与快淬速度、晶化温度等密切相关。如图是快淬Sm-Fe系富Fe区的非平衡相图。该相图是用X射线法测定晶体结构的c/a值来确定的。Sm2Fe17Nx化合物具有Th2Zn17型结构,在这里该结构用2:17表示,它的c/a=0.8399。在某些特定条件下,Sm2Fe17Nx化合物也具有TbCu7结构,用1:9表示,它的c/a=0.86。当快淬速度大于15m/s(以快淬铜辊表面线速度表示)时,随Sm的原子分数降低,快淬态Sm-Fe合金由Th2Zn17型结构向TbCu7结构转化。Th2Zn17型结构可由CaCu5型结构派生而来。当Fe原子对无序地取代Ca原子晶位时,则形成六方TbCu7结构。1:9相仅在快淬的薄带中存在,当加热到700℃以上时,它要转变为2:17相,其轴比c/a逐渐达到平衡2:17型结构的轴比c/a,而得到变形的Th2Zn17型结构,并且其c/a的数值与Sm的原子分数及快淬速度有关。在快淬态,2:17相是软磁性的,而1:9相是硬磁性的,又1:9相的氮化物的稳定性比2:17相的差的多,所以1:9相的存在会影响磁体的磁性能。综上,最佳快淬速度的选择不但要满足晶化后晶粒细小,还要减少1:9相的形成。3.4热处理对smfe17nx晶化反应的影响快淬后的合金薄带中有大量的亚稳的非晶态组织,其相组成为TbCu7型结构,因此要通过适当的热处理,使非晶态的亚稳结构向稳定的晶态结构Th2Zn17转变。一般地,热处理温度和时间对合金结构有着紧密的联系,热处理温度过低,时间过短,非晶态向晶态转变不完全,最终形成的Sm2Fe17Nx化合物中含有不稳定的1:9相,将影响磁体磁性能;热处理温度过高,时间过长,将从Sm2Fe17相分解出α-Fe相,即不能获得单一的Sm2Fe17相结构,最终影响其性能。除此之外,晶化处理对材料的尺寸也有着重要的影响,细小而比表面积大的粉末的吸氮能力要好。所以,热处理的选择需满足(1)在TbCu7型结构向Th2Zn17转变的温度范围内;(2)保持细小,粗糙,比表面积大的粉末。3.5影响渗氮效果的因素Sm2Fe17Nx能否成功制备,关键是Sm2Fe17的渗氮效果。Sm2Fe17合金粉的氮化过程是氮气的分解-吸收过程。当氮气与Sm2Fe17颗粒接触时,氮气分子首先分解成氮原子,氮以氮原子的形式被Sm2Fe17吸收,并扩散到其内部。其中,氮原子的引入并不改变母合金的Sm2Fe17的结构,而只是使晶格膨胀,使得Fe-Fe交换作用增强,居里温度提高。渗氮后的合金粉经过进一步的球磨处理,可得到性能高的Sm2Fe17Nx合金粉。影响渗氮效果的因素有渗氮温度、压力以及Sm2Fe17合金粉的表面状况和粒度。一般地,渗氮温度的提高可以促使N原子扩散的加快,提高渗氮效果。但若渗氮温度过高,时间过长,Sm2Fe17Nx磁粉表面则会出现SmN和α-Fe,导致氮化效果降低;若渗氮温度过低,时间过短,N2不能完全离解成N原子,磁粉内部会存在未氮化的Sm2Fe17相,或氮浓度分布不均匀,或氮浓度过低,这些都会导致渗氮效果降低;所以氮化温度一般在450～550℃之间进行。在渗氮过程中,如果是纯N2气体,提高N2压力可促进N2的吸附分解;渗氮前,如果Sm2Fe17合金粉表面被氧污染,则Sm2Fe17合金失去了对氮分子的分解催化作用,因而导致了氮化过程出现一个孕育期。因此在氮化前,可以先将Sm2Fe17合金进行氢化和脱氢处理,然后再渗氮。所以,也可采用NH3/H2混合气体作为N来源进行渗氮处理。除此之外,Sm2Fe17合金粉的粒度对渗氮也有影响。按扩散定律,粉末愈细,扩散时间愈短。但在制备Sm2Fe17Nx时,过细的Sm2Fe17合金粉易于产生氧污染,反而会降低渗氮效果。4smfen稀土永磁材料的制备过程中存在的问题及展望由于采用快淬法制备Sm2Fe17Nx稀土永磁粉末可使工艺简化;又快淬合金组织均匀,晶粒细小,有利于提高矫顽力。所以,利用快淬法生产粘结SmFeN磁体是非常有希望成为有竞争力的制作高性能磁体的方法。日本TDK公司已经成功地采用Sm-Fe-N系化合物取代Nd2Fe17B,用更高磁化强度的α-Fe作为软磁相取代Fe3B制成了最大磁能积大于136kJ/m3,矫顽力高达760kA/m的复合材料。国内在这方面的研究也紧追时代脚步,早在90年代初中国科学院金属研究所就利用快淬法成功制备了SmFeN永磁合金粉。由于Sm2Fe17Nx有优异的内禀磁性能,综合性能也好于现在应用较为广泛的NdFeB,所以其很有可能成为第四代稀土永磁材料。尽管制备高性能的SmFeN磁体材料的研究已经取得了一定的进展,但要真正获得综合磁性能好的磁体,还存在着一些问题:(1)2:17相间隙型氮化物Sm2Fe17Nx稀土永磁成相较为困难。用快淬法制造的Sm-Fe-N化合物粉末的磁性能对结构十分敏感,而要得到磁性能好的SmFeN磁体的关键在于Sm2Fe17相的形成,为避免1:9相的出现,用提高Sm的原子分数的办法虽可抑制1:9相的出现,而SmFe2相更不稳定,更容易分解为SmN和α-Fe相。因此需要严格控制成分,使之十分接近计量2:17成分;还要严格控制快淬速度、热处理温度和氮化温度。(2)氧化是提高2:17相间隙型氮化物稀土永磁材料磁性能一大障碍。因为氧化使得稀土元素Sm以稀土氧化物形式存在于粉末之中,导致Th2Zn17型的2:17相形成困难,杂相含量高,很难获得单一的2:17相。所以,在制备过程中,一定要保持高的真空度,并在氮化前通过对粉末进行适当的氢化处理以去氧。(3)氮化工艺难以突破。氮化是制备2:17相间隙型氮化物的最终工序,所以其性能好坏取决于氮化。而氮化过程中还存在两个问题,一个是如何使粉末较为充分吸氮,即如何加快N原子向颗粒间、晶面间渗透,进而占据晶格的某些晶位;另一方面,在粉末氮