激光熔覆高碳钢表面纳米或纳米氧化-ni基合金的组织与性能

激光熔覆高碳钢表面纳米或纳米氧化-ni基合金的组织与性能

近年来的结果表明，纳米纳米材料与铝、镁、铜、钛等金属及其合金的结合取得了优异的动态性。纳米磁性金属丝的形成是材料领域的研究热点。虽然纳米颗粒在复合材料中由于其独特的性能,能起到很好的强化作用,但由于纳米颗粒极易团聚,以及与基体较差的相容性,使纳米颗粒增强金属基复合材料力学性能的提高受到很大限制,有待于进一步改善。应用激光对纳米稀土氧化物和镍基合金进行激光熔覆是制造镍基复合材料涂层的方法,与传统的制备纳米金属复合材料相比有着许多优点,其结合强度高,综合性能有了显著提高。目前作为颗粒增强体研究较多的是Ti,W,Si,Nb,Zr,Mo的碳化物、硼化物、氮化物等。CeO2属于立方晶系,具有萤石结构,其纳米化后将具有更多新的性质及应用。熊党生比较研究了几种不同稀土氧化物对镍基合金磨损性能的影响,结果证明CeO2对镍基合金具有显著的减摩抗磨效果;梁二军等通过在镍基陶瓷熔覆层中加入Y2O3和CeO2比较发现,CeO2在抑制微观裂纹、细晶变质和提高显微硬度方面都有更好的效果;田保红等试验表明CeO2能够显著增强NiCrBSi激光熔覆层的界面结合。为提高工件的使用寿命,大多数的研究是在其表面激光熔覆Fe,Ni基合金。Fe,Ni基合金含B,Si等元素较多,在较高温度条件下,特别是含硫等腐蚀介质条件下,其应用受到一定的限制,因S可与Ni,Fe等元素形成低熔点共晶,使熔覆层的高性能得不到充分发挥。骆心怡等研究发现纳米氧化铈颗粒能显著提高锌镀层的耐蚀性。综上所述,本文选用纳米CeO2作为颗粒增强体,比较研究了微米CeO2和纳米CeO2分别对Ni基激光熔覆层表面质量、组织及耐酸蚀性的影响。1熔覆层的表征试验基材为100mm×100mm×10mm的Q235钢板块试样,表面用金相砂纸磨平。涂层材料为Ni基合金粉末NISP475,化学成分见表1和2。分别按1.0%,1.5%,3.0%的质量比例加入微米CeO2(50～100μm)、纳米CeO2(20～50nm)与Ni基合金粉末,放入玛瑙碾钵中加入少量丙酮,充分搅拌、混合达数十分钟,其中含1.5%,3.0%纳米CeO2的Ni基粉采用QM-BP行星球磨机湿磨(加入酒精)4h,转速为400r·min-1。待均匀后放入120℃的烘箱中烘烤2h,取出后预制于钢板试样表面(厚度约1mm),待用。采用5kWTJ-HL-T5000横流CO2激光器,其输出功率为2.0kW,光斑直径为6mm×3mm,扫描速度为240mm·min-1,多道熔覆搭接率为45%。相同的工艺参数熔覆两层。采用数码相机拍摄激光熔覆样的表面形貌;采用金相显微镜OlympusPme3型金相显微镜和配备能谱仪的PhilipXl-30型扫描电镜(SEM-EDXA)分析熔覆层的组织形貌;用XD-3A衍射仪分析熔覆层的相结构。采用CHI604b电化学分析仪测定激光熔覆层的阳极极化曲线,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,Pt片作为辅助电极。电位扫描速度为10mV·s-1。实验用介质为30%H2SO4水溶液。实验温度为(25±1)℃,取样电阻5Ω。电化学试样尺寸为10mm×10mm,非熔覆面用环氧树脂密封,试样表面预打磨至800#金相砂纸。2结果和分析2.1入纳米ceo2熔覆层表面图1为不同工艺条件下,加入不同粒度CeO2的熔覆层表面形貌。可以看出,未加CeO2的Ni基合金涂层表面质量较好(图1(a));加入纳米CeO2,未经球磨合金粉末的熔覆层表面(图1(b))分布着较深的坑窝;而经过球磨合金粉末的熔覆层表面(图1(c))平整光滑。图1(d)为加入1.5%微米CeO2熔覆层的表面形貌,与加入相同量纳米CeO2熔覆层相比,表面粗糙且夹渣较多,同时表面存在一层绿色氧化物膜。由此可知,在适当的工艺参数条件下,加入适量的纳米CeO2与Ni基合金粉末经湿球磨后,制备的激光熔覆层表面光滑、平整。2.2熔覆层的结构表征图2为熔覆层的显微组织。镍基激光熔覆层的熔化区由粗大的树枝晶和少量的共晶体组成(图2(a)),枝晶形态具有明显的方向性,其主干垂直于结合界面,结合区是由一条白亮色(约6～8μm)的熔合区,构成表面熔覆层和基材之间的冶金结合界面。添加微米CeO2(图2(b))的熔覆层组织明显细化,并且部分枝晶熔断,出现大量的等轴枝晶,这是由于稀土氧化物的细晶变质作用。CeO2虽具有较高的稳定性,但在高能激光束辐照所形成的高温熔池中发生分解释放出活性Ce离子,一方面吸附在晶核原子表面阻止晶核在较大过冷度下的快速生长;另一方面,与Ni等元素形成高熔点的金属化合物,作为结晶核心提高形核率,细化组织。添加纳米CeO2(图2(c))的熔覆层组织方向混乱,出现大量更加细小的等轴晶,并且组织较致密。这可能是由于纳米颗粒在熔覆层中均匀分布,吸附于晶界,增加了异质形核率。图3为加入3.0%纳米CeO2/Ni基熔覆层的组织结构。图3(a)为熔覆层中下部的金相显微组织;图3(b)为图3(a)上部白亮块状晶体附近放大的扫描电镜背散射像。由图3(a)可以看出,距冶金结合区约80～100μm处形成了一条大致水平的白亮块组织,对其附近进行扫描电镜背散射像和能谱分析,表3为熔覆层界面横断面上(图3(b))EDS元素分析结果。可见在枝晶间(A)和晶界(B)处都分布着少量的Ce元素,说明凝固结晶过程中,部分纳米CeO2可能成为非自发核心。从D点的能谱分析结果可知,图3(a)中的白亮块状晶主要是Cr的化合物。图3(c)为熔覆层近表面区的扫描电镜背散射像;图3(d)为对应于图3(c)中A(枝晶间和晶界的黑点)处的能谱分析。可以看出,Ce元素均匀地分布于熔覆层的枝晶间和晶界处,这证明了纳米CeO2对晶间的“吸附作用”和对晶界的“钉扎作用”。2.3熔覆层的相结构图4(a),(b)分别为加入纳米和微米CeO2/Ni基合金激光熔覆层X射线衍射谱。加入3%纳米CeO2的熔覆层中出现了γ-Ni,Cr23C6,CeNi3,CeNi5,Ni3Si和Ni3B等相;而加入微米CeO2的熔覆层中出现了γ-Ni,Cr23C6,CeNi3,γ-CeO2,Ni3Si和Ni3B等相。2.4熔覆层的电化学腐蚀性图5为加入不同粒度和不同量CeO2的Ni基激光熔覆层在30%H2SO4溶液中的阳极极化曲线。可见,激光熔覆层中的开路电位基本保持稳定,约为0.32V。当纳米CeO2的添加量为1.5%时,腐蚀电流急剧减小,说明此熔覆层的耐蚀性能大幅度提高。另外,激光熔覆层在腐蚀过程中经过了钝化电位区,表明在腐蚀面表层形成了钝化膜;并且加入1.5%纳米CeO2的熔覆层电流密度比加入相同量的微米CeO2较小,而加入3%纳米CeO2所得钝化电流密度波动较大,因而钝化膜稳定性较差。原因分析如下:镍基合金在酸性溶液中的腐蚀反应主要是析氢极化反应,镍在阳极被氧化成Ni2+,溶液中的H+在阴极得到电子还原为H2。熔覆层中加入纳米CeO2后,熔覆层表面组织更加均匀,而且由于Ce原子对氢的陷阱作用,使氢在熔覆层中的渗透过程受到影响,限制了氢的自由度,降低了氢的活度,从而减慢了阴极反应。另一方面,由于纳米CeO2净化晶界,弥散强化的作用,使晶界的微观组织得到进一步改善,减少了晶界中的缺陷,减弱了腐蚀沿着这些部位进行的几率和速度,从而使熔覆层的钝化性能得到进一步提高。3熔覆层等轴晶的制备1.加入适量的纳米CeO2与Ni基合金粉末经湿球磨后,制备的激光熔覆层表面光滑、平整。2.加入微米CeO2的熔覆层组织明显细化,并出现大量的等轴晶;加入纳米CeO