高强度al-fe合金的研究进展

高强度al-fe合金的研究进展

近年来，随着汽车和航空航天部门的轻量化，高强度al-fe材料的研究越来越受到重视。al-fe材料具有以下优点：al密度低，合金比例高，比刚性强。过渡金属元素fe的al扩散系数低，组织结构稳定。当al和fe发生反应时，第二相和al-fe材料的组织非常厚，并且分布在分散的金属中。因此，al-fe和feo-fe的材料组织非常厚，性能较差，其强度无法满足应用需求。采用非平衡制备工艺法制备高强度al-fe材料是研究的重点，主要包括机械一体化、快速硬化、电子束物理气沉积、大塑性变形法等。其中，前三种主要用于制备al-fe射线或薄膜材料，这离工业应用还很远。大塑料变形法可以制备块体al-fe的材料。然而，该方法存在样品变形不均匀的缺点，因此需要形成均匀的组织分布，因此生产效率很低。最近研究表明,采用机械合金化和放电等离子烧结(MA-SPS)法可以制备出大块的纳米晶Al-Fe合金,表现出优异的力学性能,在常温下抗压强度高达1000MPa,同时具有30%的塑性应变.采用MA-SPS法的优点在于MA工艺简单、成本低,能制备出其他方法难以制备的过饱和固溶体或纳米晶材料,而SPS则能在较短的烧结时间和较低的烧结温度下制备出组织均匀、晶粒细小的高致密度块体材料.由Al-Fe二元相图可知,Al-Fe金属间化合物种类较多,包括AlFe3,AlFe,Al2Fe,Al5Fe2和Al13Fe4等,即使是采用同样的制备工艺,不同工艺参数下所得到的Al-Fe金属间化合物相也可能不尽相同.目前,关于Al-Fe合金的报道主要集中在对合金的组织大小、形貌及性能的研究这个层面上,而关于致密化过程中,显微组织演变的研究报道很少.因此,深入系统地开展MA-SPS过程中Al-Fe金属间化合物相形成过程的研究,不仅有助于对Al-Fe合金的组织进行有效控制,而且对制备工艺参数的优化有着重要的意义.本工作主要通过MA-SPS法制备高致密块体Al-Fe合金,系统研究了不同MA时间下的合金粉末及其SPS烧结体的相组成、微观结构和形态,分析了Al-Fe二元体系的热力学和动力学条件,揭示了MA-SPS过程中AlFe合金的微观组织演变过程和机理.1实验过程与材料实验所用Al粉的纯度为99.9%,Fe粉的纯度为99.8%,粉末形状不规则,平均颗粒尺寸为45—50μm,如图1所示.采用QM-1SP4型行星式高能球磨机,首先将Al粉和Fe粉分别球磨60h进行初步的细化和活化,然后把球磨60h后的Al粉和Fe粉按Al-5Fe(原子分数,%)进行配比,再进行二次球磨(即机械合金化阶段),球磨时间分别为0,10和20h.球磨所用的工艺参数为:球料比20:1,转速为300r/min,无水乙醇(浓度为4%)作为过程控制剂.将MA后的粉末装入直径为15mm的石墨模具中,在SPS-1050型放电等离子烧结装置中进行真空SPS反应烧结,升温速率为60℃/min,烧结温度为550℃,保温时间5min,对试样施加的轴向压力为80MPa.为了便于研究和表述,不同MA时间下的粉末分别记为P0,P10,P20,对应的烧结体试样分别记为S0,S10和S20.用PHILIPSX’pertPRO型X射线衍射仪(XRD)分析材料的相组成,测试条件为CuKα辐射(λ=0.15406nm),管电压40kV,管电流40mA,扫描速度4°/min;用Scherrer公式d=0.941λ/(βcosθ)(其中λ为X射线的波长,θ为衍射角,β表示衍射峰半高宽,d为晶粒尺寸)计算晶粒尺寸;用Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)观察粉末和烧结体的微观结构,并利用能谱仪(EDS)对烧结体中的微观组织进行点分析和线扫描分析.2结果与分析2.1al-5fe合金粉末的sem分析图2为不同MA时间下Al-5Fe合金粉末的XRD谱.从XRD中未观察到新相的产生.随着MA时间的增加,Al和Fe的衍射峰强度逐渐下降且宽化,这主要是由于MA过程中粉末不断被细化且晶粒内部产生了微观应变.为了更好地分析MA过程中粉末的变化,将(111)Al衍射峰的20及其所对应的半高宽的数值列于表1.可以看到,随着MA时间的增加,(111)Al峰的角度逐渐向右偏移,表明Fe原子在Al中的固溶度在逐渐增加,这是因为Fe原子的半径(0.124nm)小于Al原子的半径(0.143nm),Fe在MA过程中固溶于Al中会导致Al晶格常数减小,从而衍射峰向高角度移动.随着MA时间的延长晶粒尺寸从31nm降至29nm(表1).图3为不同MA时间下Al-5Fe合金粉末的背散射SEM像.根据EDS点分析,图3a中白亮的粉末为Fe,灰色的粉末为Al.由于未经MA,P0样品中的Al粉和Fe粉相互分离,其中Al颗粒的尺寸为5—30μm,而Fe颗粒的尺寸为15—50μm.经过10h的MA后,P10样品中明显可观察到部分白亮的Fe颗粒嵌入到Al颗粒中(图3b).P10中Al的平均颗粒尺寸大于P0中Al的尺寸,这是由于MA过程中粉末会经历反复的挤压变形、冷焊和断裂,在0—10h时,挤压变形和冷焊占主导地位,所以颗粒尺寸反而增大.继续延长MA时间,这时断裂占主导地位,P20中的颗粒尺寸明显细化,如图3c所示.另外,随着MA时间的增加,Fe颗粒的含量明显减少,这是因为在金属粉末断裂破碎的过程中形成了许多具有高表面活性的新鲜表面,表面积的增加能提高颗粒之间在界面发生扩散反应的几率,促使大量的Fe固溶到Al颗粒中,这与之前的固溶度分析一致.2.2sem成像结果图4为不同MA时间的粉末经SPS后块体试样的XRD谱.从图中可以看到,烧结体中除了5个α-Al峰外,还产生了新的物相,经检索,该物相为金属间化合物Al13Fe4和少量的Al5Fe2.随着MA时间的增加,Al13Fe4峰的强度逐渐增大且有更多的Al13Fe4峰出现,而α-Al峰的强度相对降低,这表明烧结过程中有更多的Fe与Al反应生成了Al13Fe4,消耗了大量的Al.值得注意的是,在S20的块体试样中,没有检测到Al5Fe2峰的存在.图5为烧结体的背散射SEM像.根据S0和S10的高倍背散射SEM像,可将其组织划分为5个区域,如图5d所示.A为金属间化合物大颗粒中心部分白亮组织;B为大颗粒中灰白色组织,介于组织A与C之间;C为大颗粒中外层的灰色组织;D为独立分布的灰色细条状或点状组织,M为黑色基体.对SO中大颗粒做线扫描分析(图6),从左向右,Al的相对含量逐渐减少,而Fe的相对含量逐渐增加,至白亮组织区域时Al的相对含量迅速下降,Fe的相对含量迅速上升,这意味着中心部分白亮区A为纯Fe;右半部分变化规律与之相对应.为了进一步明确各部分相组成,将图5a中对应的A,B,C,D和M点进行ESD分析,分析结果见表2.可以看到,中心白亮区A为纯Fe,这与图6线扫描的结果一致;黑色M为Al基体;组织B中含有Al和Fe,其原子比约为2.38,与Al5Fe2的成分十分接近,结合图4的XRD分析,可以认为烧结体中B区为Al5Fe2相;组织C和D中也含有Al和Fe,原子比分别约为3.20和2.85,结合XRD分析(图4)和背散射SEM像(图5a—c中组织C和D的背散射对比度一致),可以认为C和D均为Al13Fe4相.应该指出,在S20中并没有Al5Fe2和残余的Fe相存在.从SO到S20的3个烧结体中,细条状或点状的Al13Fe4相含量逐渐增多,这是由于Al粉和Fe粉一起混合球磨经历反复的冷焊和断裂,MA时间越长产生的细小的Fe颗粒越多,在SPS过程中,该部分Fe直接与周围的Al反应生成了细条状或点状的Al13Fe4相,均匀分布于Al基体上;同时,Fe颗粒尺寸的减小能使Fe与Al的反应更加充分,所以在烧结体中残余Fe的含量随着MA时间的增加而逐渐减少,甚至在S20中已没有残余的Fe存在,如图5c所示.3讨论3.1al-fe4金属间化合物的自由能为了进一步了解该合金微观组织在SPS过程中的演变过程,特别是Al/Al13Fe4/Al5Fe2/Fe层状大颗粒金属间化合物的形成过程和反应机制,对Al-Fe二元体系进行热力学分析.根据Song等的研究,SPS过程是一个非平衡过程,颗粒间接触的表面与颗粒中心内部存在较大的温度梯度,模拟计算表明当颗粒中心温度仅上升30K时,颗粒间接触表面可瞬间产生3300K的高温,足以使低熔点的材料融化.后续研究表明,在523℃的烧结温度下,颗粒间接触的表面与颗粒中心内部存在的温差可高达864℃.本实验的烧结温度为550℃,而A1的熔点为660.32℃,因此可认为是固-液反应体系.采用有效反应热理论,来判断液态Al和固态Fe接触表面的相形核顺序,可由下式进行计算:式中,ΔGF为形成物相的Gibss自由能,ΔGE为有效自由能,Xe为有效组分中受限元素的原子分数,Xc为形成该特定物相中受限元素的原子分数.以形成Al13Fe4相为例,根据Gibbs自由能原理计算,在550℃下,Al13Fe4金属间化合物的自由能为-25.57kJ/mol.在Al-5Fe的组分中,Fe为受限元素(即Al-5Fe要充分反应生成Al13Fe4相时Fe原子的含量不足,故称为受限元素),此时Xe为0.05.而Al13Fe4相中Fe有效含量为0.235.代入式(1)计算可得Al-5Fe组分下,生成Al13Fe4相的有效自由能为-5.44kJ/mol.其他Al-Fe金属间化合物的计算见表3.可以看到,在Al-5Fe的化学组分下,Al13Fe4具有最低的有效反应自由能,因此当Fe颗粒与熔融Al基体反应时,Al13Fe4金属间化合物将优先生成.另一方面,在550℃下,Al5Fe2金属间化合物的自由能(-27.81kJ/mol)比Al13Fe4的自由能(-25.57kJ/mol)低,这表明在后续的反应进程中,热力学驱动力可使Al13Fe4与Fe发生反应,最终生成自由能更低的Al5Fe2,这一结论与Jindal等的分析一致.3.2al13fe4/fe接触界面的将释放形成束在S0和S10中有较多的残余Fe存在,而在S20中却没有.为了清楚地知道该部分Fe的形成原因,采用球壳模型对Al-Fe二元体系进行动力学分析,如图7所示.假设Fe颗粒的初始半径为r0,被熔融的Al液包围,同时假设Al和Fe反应生成Al13Fe4,反应过程中Al通过扩散进入Al13Fe4区域到达Al13Fe4/Fe接触界面时,Al与Fe能进一步发生反应,使得r0缩小至ri.在半径为r的球形接触面上,Al在Al13Fe4中的扩散速率vd可表示为:其中,DAl,7Al和aAl分别为Al的扩散系数、Al的活度系数和Al在Al13Fe4中的活度.假设认为vd在r0至ri区间是一个常数,则式(2)可被简化为:如果Fe颗粒的尺寸在反应时间dt内从ri减小至ri-dr,则Fe的反应速率vr可表示为:其中,ρFe和MFe分别为Fe的密度和相对分子质量.在稳定反应状态下,根据质量守恒定律,在Al13Fe4/Fe接触界面上的整体反应速度v应该等于vd与vr之和.因此,将式(3)和(4)进行合并整理,则液态的Al与固态的Fe在550℃下完全反应(即从r0→ri=0)所需的时间为:式(5)中所需的实验数据有:γAl=0.52,aAl=0.4,ρFe=7.87g/cm3,MFe=55.85g/mol,DAl=D0exp(-Q/(RT)),其中,R为气体常数,T为热力学温度,Al的扩散常数D0=4.21×103,每摩尔Al原子的激活能Q=273kJ/mol.图8为550℃下原始Fe颗粒尺寸与完全反应所需时间的关系图.从图中可以看到,Al与Fe的反应非常迅速,仅在几秒钟内就能完全反应,因此残余的Fe不是由于SPS反应时间较短而造成的.在S0和S10中,Fe的颗粒尺寸均小于100μm,如按照动力学分析的结果,大颗粒Fe应该能迅速与周围熔融的Al完全反应生成Al13Fe4,不应该有残余的Fe存在,但是结果却相反.其实这并不矛盾,动力学只是在一定的假设条件下从理论上定性地分析了反应所需的时间,实际中,由于Fe颗粒尺寸较大(40—100μm,图5a和b),且Al的扩散系数很小(DAl=1.989×10-14m2/s),Al要通过在Al13Fe4中的扩散到达Al13Fe4/Fe接触界面与未反应的Fe继续反应十分困难,导致大颗粒中心部分的Fe不能充分与Al接触,从而有Fe残余.又根据热力学分析,当大颗粒中心未反应的Fe与周边已经生成的Al13Fe4接触时,能反应生成自由能相对较低的Al5Fe2,这样就系统地解释了S0和S10中相的组成和分布.在S20中,由于Fe颗粒尺寸较小(<40μm,图5c),能与周围的Al充分接触并完全反应,没有Fe多余,从而也就没有Al5Fe2生成,因此S20中的金属间化合物相为单一的Al13Fe4,与该烧结体的XRD和SEM分析结果一致.3.3al13fe4/fec4金属间化合物的构建根据上述分析与讨论,Al-Fe体系在SPS过程中的金属间化合物反应过程可以归结为以下几步(如图9所示):(1)在SPS过程中温度不断上升,Al和Fe接触表面在等离子体的作用下,熔点较低的Al颗粒开始融化,一定时间后Fe颗粒被熔融的A1液包围(图9a);(2)尺寸小的Fe颗粒与周围的Al充分接触并完全反应,根据有效反应自由能分析,生成细小的条状或点状Al13Fe4金属间化合物.如果Fe颗粒尺寸较大,则其周边区域能与Al接触并反应生成Al13Fe4金属间化合物(图9b);(3)Al通过扩散到达Al13Fe4/Fe接触界面时,Al与Fe进一步反应生成Al13Fe4,使得Al13Fe4区域扩大而中心部分Fe的尺寸缩小(图9c);(4)当大颗粒中生成的Al13Fe4金属间化合物足够厚(多)时,Al无法通过扩散到达Al