第7章 氧化还原反应与氧化还原滴定法

第七章氧化还原反应与氧化还原滴定法学习要求1.理解氧化还原反应中的基本概念，能配平氧化还原反应方程式；2.理解原电池和电极电势的概念，了解浓度和酸度对电极电势的影响；3.掌握电极电势的有关计算和应用；4.熟悉氧化还原滴定法的特点，了解氧化还原滴定法中的指示剂；5.熟悉高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的基本原理和有关应用。1大学基础化学本章目录一、氧化数二、氧化还原反应基本概念三、氧化还原反应方程式的配平§7-2电极电势§7-3电极电势的应用§7-4氧化还原滴定法§7-1氧化还原反应一、原电池二、电极电势三、影响电极电势的因素三、选择氧化剂和还原剂一、氧化还原滴定法概述二、氧化还原滴定法指示剂三、高锰酸钾法四、重铬酸钾法五、碘量法一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断氧化还原反应进行的方向和限度§7-5氧化还原反应的应用2大学基础化学§7-1氧化还原反应一、氧化数氧化数(oxidationnumber)是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的.

确定氧化数的规则如下：(1)在单质中元素的氧化数为零，如O2(2)在化合物中所有元素氧化数的代数和为零，如H2O；在离子中所有元素的氧化数的代数和等于该离子的电荷数，如NH4+

用来表征元素原子平均的表观电荷数。3大学基础化学(4)H元素的氧化数一般为+1，如H2O；在金属氢化物中氢的氧化数为-1，如KH；(5)O元素的氧化数一般为-2,如Na2O;但在过氧化物如H2O2中,氧的氧化数为-1,在氟氧化物如OF2和O2F2中,氧的氧化数分别为+2和+1;其他如KO2为-1/2,KO3为-1/3

。(3)ⅠA元素的氧化数等于+1，ⅡA元素的氧化数等于+2；F元素的氧化数等于–1；4大学基础化学例7-1求四氧化三铁中（Fe3O4）铁的氧化数。解：氧的氧化数为–2，Fe3O4氧化数的代数和为零；则Fe的氧化数=8/3例7-2求重铬酸根中(Cr2O72–)铬的氧化数。解：氧的氧化数为–2，Cr2O72–氧化数的代数和为-2；则Cr的氧化数=-(-2×7+2)/2=6Question：什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？5大学基础化学二、氧化还原反应基本概念氧化：元素氧化数升高的过程。还原：元素氧化数降低的过程。氧化剂：元素氧化数降低的物质。还原剂：元素氧化数升高的物质。自氧化还原反应：2KClO3△2KCl＋3O２↑歧化反应：Cl2+H2O＝HCl+HClO6大学基础化学氧化还原电对Cu2+＋Zn＝Cu＋Zn2+氧化剂还原剂氧化还原电对：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；另例：MnO4-/Mn2+；Cl2/Cl-；H

+/H2；通常写成：氧化态/还原态（Ox/Red）氧化剂还原剂7大学基础化学氧化还原半反应：Cu2+/CuCu2+＋2e＝CuZn2+/ZnZn2+＋2e＝ZnOx/RedOx＋ne＝Red另例：MnO4-/Mn2+：MnO4-

＋5e＋8H+＝Mn2+

＋4H2OH

+

/H2：2H+＋2e＝H28大学基础化学氧化还原反应：Cu2+/CuZn2+/ZnCu2+

＋

Zn

＝

Cu

＋Zn2+OxⅠ＋

RedⅡ

＝

RedⅠ

＋

OxⅡ

OxⅠ/RedⅠOxⅡ/RedⅡ9大学基础化学MnO4-/Mn2+SO42-/SO32-

半反应：MnO4-＋5e＋8H

+

＝Mn2+

＋

4H2O半反应：SO32-＋

H2O＝

SO42-＋2H+

＋2e

2MnO4-＋5SO32-

＋6H+

＝

Mn2+

＋

SO42-＋3H2O氧化还原反应：10大学基础化学三、氧化还原反应方程式的配平1、氧化数法原则：氧化剂原子氧化数降低总和＝还原剂氧化数升高总和步骤：（1）写出基本反应式；（2）标明元素氧化数变化；KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2+kCl+5e×2-1+20（3）求出元素氧化数的变化值，调整系数；-2e×52KMnO4+10HCl→2MnCl2+5Cl2+2kCl例7-3配平高锰酸钾与浓盐酸反应的化学反应方程式+711大学基础化学4）配平其它元素的原子数，必要时可加上适当的酸、碱以及水分子。上式右边有6个未被氧化的Cl-，所以左边要增加6个Cl-，即：2KMnO4+16HCl→2MnCl2+5Cl2+2KCl

再检查氢和氧原子个数，显然再反应式右边应配上8H2O，两边各元素的原子数目相等后，把箭头改为等号，即2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O12大学基础化学2、离子—电子法原则：氧化剂得电子总数＝还原剂失电子总数例7-4

配平KMnO4与Na2SO3反应式的方程式（酸性介质）步骤：(1)写出未配平的离子方程式MnO4-+

SO32-

+

H+→Mn2+

+

SO42-

+

H2O13大学基础化学(2)将反应改为两个半反应氧化反应SO32-→

SO42-

MnO4-

→

Mn2+

还原反应(3)配平半反应的原子数SO32-+

H2O

→

SO42-

+2H+

MnO4-

+

8H+→

Mn2+

+

4H2O氧化反应还原反应(4)用电子配平电荷数氧化反应还原反应SO32-+

H2O

→

SO42-

+2H+

+2eMnO4-

+

8H++

5e

→

Mn2+

+

4H2O14大学基础化学(5)根据氧化剂与还原剂得失电子数目相等的原则，合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式:2MnO4-

+

5SO32-

+

6H+

＝2Mn2+

+

5SO42-+

3H2O15大学基础化学例

7-5用离子电子法配平KMnO4与Na2SO3的反应方程式(中性溶液中)。(1)写出离子方程式MnO4－

+SO32－→MnO2+SO42－(2)将反应改为两个半反应，并配平原子个数和电荷数MnO4-+2H2O+3e→MnO2+4OH-SO32-+2OH-→SO42-+H2O+2e(3)合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-+)×2×316大学基础化学例7-6：配平①×5+②得：①②化简得：17大学基础化学

①×28+②×3得②①例7-7：配平方程式18大学基础化学解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br2②3eO4HCrO5OH即：

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例7-8：配平方程式19大学基础化学酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：20大学基础化学§7-2电极电势Cu2+

＋

Zn

＝

Cu

＋Zn2+ΔrHmΘ=-216kJ·mol-1将氧化还原反应的化学能转变成电能的装置。一、原电池

1、原电池的构造及工作原理Zn片ZnSO4溶液Cu片CuSO4溶液盐桥21大学基础化学Cu-Zn原电池装置22大学基础化学氧化反应电对：Zn2+／Zn负极(电子流出)：Zn-2e→Zn2+正极(电子入出)：Cu2++2e

→Cu还原反应电对：Cu2+／Cu电池反应：Cu2+

＋

Zn

＝

Cu

＋Zn2+氧化还原反应电极种类：(1)金属—非金属电极装置：。ZnSO4溶液Zn片电极符号：电极反应：Zn→Zn2++2e23大学基础化学(2)气体—离子电极由气体和它在溶液中的离子及导体组成。例如：氢电极电极反应：2H+＋2e＝H2电极符号：Pt|H2(p)|H+(c)另例：氯电极电极反应：Cl2＋2e＝Cl-电极符号：Pt|Cl2(p)|Cl-(c)24大学基础化学(3)氧化还原电极这类电极用惰性金属（如：铂片）插入含有同一种元素的不同种氧化态物质的溶液中构成组成。例如：Fe3+/Fe2+电极电极反应：Fe3++2e＝Fe2+另例：MnO4-/Mn2+电极电极反应：MnO4-+5e+8H

+＝Mn2++4H2O电极符号：Pt|MnO4-(c1),Mn2+(c2

)电极符号：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2

)25大学基础化学(4)金属—难溶盐电极这类电极由金属及其难溶盐与难溶盐的负离子的溶液构成例如：Hg2Cl2/Hg电极（甘汞电极）电极反应：Hg2Cl2＋2e＝Hg(l)＋2Cl-电极符号：Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(饱和)26大学基础化学2.电池符号书写原电池符号时，要注意：(1)负极写在左边，正极写在右边，标明(+)、(-)号。(2)用单垂线“ㄧ”表示不同物相的界面。若在同一电极上物相相同，则用“，”号分开。(3)用双垂线“‖”表示盐桥(4)如电极物质是固体应予注明。如是溶液应注明活度,气体应注明分压。原电池除了可用图表示外,也可用符号(电池图示)表示。符号表示：27大学基础化学例7-9将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-28大学基础化学M(s)溶解沉积Mn+(aq)+ne电极电势：金属和它的盐溶液之间因双电层而产生的电势差。溶解沉积1.电极电势的产生二、电极电势电极电势用符号E表示，单位为伏特。电极电势的大小主要取决于电极材料的本性，同时还与溶液浓度、温度、介质等因素有关29大学基础化学标准电极电势电极处于标准状态时的电极电势，符号EΘ电极的标准态电极的标准态是指组成电极的物质的浓度为1mol·L-1，气体的分压为100kPa，液体或固体为纯净状态。温度通常为298.15K，可见标准电极电势仅取决于电极的本性。2、标准氢电极和标准电极电势但电极电势的绝对值却无法确定，选择适当的参比电。(1)标准氢电极H+/H22H+＋2e＝H230大学基础化学电极符号：Pt|H2(p)|H+(c)T=298.15Kp(H2)=100kPac(H+)=1.0mol·L-1EΘ(H+/H2)=0.00V(2)标准电极电势的测定每种电极的标准电极电势理论上通过下列方法测定例如：利用标准氢电极与标准铜电极构成原电池标准氢电极(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)

||CuSO4(1.0mol·L-1)|Cu(+)31大学基础化学

负极正极原电池的标准电动势：

εΘ

=E+Θ

-E-Θ∵E-Θ=EΘ(H+/H2)

=0.000V∴εΘ

=E+Θ-E-Θ

=

EΘ(Cu2+/Cu)-EΘ(H+/H2)

=0.337(V)EΘ(Cu2+/Cu)

=0.337V标准铜电极的电极电势测定标准铜电极标准氢电极电动势可以由数字电压表或电位差计来测定实验测得该电池的标准电动势εΘ

=

0.337V电池反应:Cu2++H2⇌Cu+2H+32大学基础化学使用标准电极电势的说明：（3）标准电极电势表及应用①为便于比较和统一，电极反应常写成：氧化型+ne⇌还原型，如电极反应：MnO4-+8H＋+5e⇌Mn2＋+4H2O，MnO4-为氧化态，MnO4-+8H＋为氧化型，即氧化型包括氧化态和介质；Mn2＋为还原态，Mn2＋+4H2O为还原型，还原型包括还原态和介质产物。②表中EΘ

值正负号与电极反应进行的方向无关；例：Br2(l)+2e⇌2Br-

EΘ=+1.065V2Br-

-2e⇌Br2(l)EΘ=+1.065V33大学基础化学③标准电极电势EΘ

只反映物质得失电子能力的强弱，不具有加和性，与计量系数无关；例：Cl2+2e=2Cl-

EΘ

=1.36V

1/2Cl2+e=Cl-

EΘ

=1.36V④标准电极电势表分为酸表和碱表。电极反应中,无论在反应物或产物中出现H+,皆查酸表;无论在反应物或产物中出现OH-,皆查碱表;无H+或OH－出现时,可以从存在的状态来分析。34大学基础化学a氧化型+ne⇌b还原型电极反应：当T=298.15

K时，将R=8.314J·mol·K-1，F=96485C·mol-1，(lnA=2.303lgA)代入得：

德国化学家能斯特(W.Nernst)将影响电极电势大小的诸因素如电极物质的本性、溶液中相关物质的浓度或分压、介质和温度等因素概括为一公式，称为能斯特方程式。1.能斯特方程式三、Nernst公式及影响电极电势的因素35大学基础化学(2)气体以相对压力代替相对浓度代入。(3)对于除氧化型、还原型物质外，还有其他物质H+、OH-等参加的电极，它们的相对浓度也要代入分式中。示例：(1)Fe3++e=Fe2+(2)Br2(l)+2e=2Br-

使用能斯特方程时注意事项：(1)固体、纯液体不出现在浓度项中36大学基础化学(4)2H++2e=H2(5)O2+4H++4e=2H2O(3)已知I2(s)+2e=2I-37大学基础化学2、浓度对电极电势的影响对一个指定的电极来说，由能斯特方程式可以看出★氧化型物质的浓度越大，则E值越大，即电对中氧化态物质的氧化性越强，而相应的还原态物质是弱还原剂。★还原型物质的浓度越大，则E值越小，电对中的还原态物质是强还原剂，而相应的氧化态物质是弱氧化剂。电对中的氧化态或还原态物质的浓度或分压常因有弱电解质、沉淀物或配合物等的生成而发生改变，使电极电势受到影响。38大学基础化学例7-10已知电极反应：Fe3++e=Fe2+,EΘ=0.771V，求c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.0001mol·L-1时，室温下的电极电势。解：39大学基础化学例7-11计算下列电池反应在25℃时的电池电势:Cl2+Cd(s)=2Cl-+Cd2+已知p(Cl2)=111.46kPa，c(Cl-)=0.1mol·L-1，c(Cd2+)=0.05mol·L-1，EΘ(Cl2/Cl-)

=1.36V，EΘ(Cd2+/Cd)

=-0.36V解：正极反应：Cl2+2e

=2Cl-40大学基础化学负极反应：Cd(s)=Cd2++2e难溶化合物的生成对电极电势的影响在电极反应中溶液中离子生成沉淀或配合物，会使电极电势发生改变，以至影响其氧化或还原能力。((

cc，氧化型)还原型)(

c，还原型)(

c氧化型)或则：E

41大学基础化学例7-12298K时电极反应Ag++e=Ag，

EΘ=0.7996V。如向体系加入NaCl，当AgCl沉淀达平衡时，c(Cl-)=1mol·L-1，求E(Ag+/Ag)=？∴E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)=0.2190(V)平衡时，当c(Cl-)=1mol·L-1则c(Ag+)=1.56×10-10解：

AgCl(s)=Ag++Cl-KΘsp(AgCl)=1.56×10-1042大学基础化学小结氧化型形成沉淀，E↓;还原型形成沉淀，E↑。Cu2+/Cu+)(

(Cu2+/CuI)>EE

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp的相对大小。若Ksp(氧化型)<Ksp(还原型)，则E↓；反之，则E↑。Ag+/Ag)(

(Ag2S/Ag)<EE例：43大学基础化学3、酸度对电极电势的影响若H＋或OH－参加反应，由Nernst公式可知，改变介质的酸度，电极电势必随之改变，从而改变电对物质的氧化还原能力。高锰酸钾在酸性介质中的电极电势：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEΘ(

MnO4-/Mn2+)=1.491Vc(H+)=10mol·L-1时，E=1.586V

c(H+)=10-3mol·L-1时，E=1.207V

▲计算结果表明，MnO4－的氧化能力随H＋浓度的增大而明显增大。因此，在实验室及工业生产中用来作氧化剂的盐类等物质，总是将它们溶于强酸性介质中制成溶液备用。44大学基础化学§7－3电极电势的应用一、判断氧化剂和还原剂的相对强弱EΘ值大小代表电对物质得失电子能力的大小，因此，可用于判断标准态下氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱。EΘ值大,电对中氧化态物质的氧化能力强,是强氧化剂；而对应的还原态物质的还原能力弱，是弱还原剂。EΘ值小，电对中还原态物质的还原能力强，是强还原剂；而对应氧化态物质的氧化能力弱，是弱氧化剂。45大学基础化学例7-13比较标准态下,下列电对物质氧化还原能力的相对大小解：比较上述电对的EΘ值大小可知,氧化态物质的氧化能力相对大小为：Cl2＞Br2＞I2还原态物质的还原能力相对大小为：I－＞Br－＞Cl－

46大学基础化学二、判断氧化还原反应进行的方向和限度大量事实表明，氧化还原反应自发进行的方向总是:

较强的氧化剂+较强的还原剂=较弱的还原剂+较弱的氧化剂所以，要判断一个氧化还原反应的方向，可将此反应组成原电池，使反应物中的氧化剂对应的电对为正极，还原剂对应的电对为负极，然后根据以下规则来判断反应进行的方向。ε＞0反应自发＞0＝0反应非自发平衡状态47大学基础化学当各物质均处于标准状态时，则用标准电动势或标准电极电势判断。例7-14在标准状态下，判断反应：2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+进行的方向？解:正极Fe3＋

+e⇌Fe2＋负极Cu2＋+2e⇌Cu故该反应能正向自发进行48大学基础化学查表EΘ(Fe3+/Fe2+)=0.770V

EΘ(I2/I-)=0.535V

因EΘ(Fe3+/Fe2+)＞EΘ(I2/I-)反应正向进行εΘ＞0再如：判断标准态下反应：2Fe3++2I-＝2Fe2++I2进行的方向49大学基础化学进行？

时的标准态下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

浓

能用

实验室中为

)2(2什么0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEE例7-15(1)试判断反应50大学基础化学V30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1

==--+cc中，浓]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+51大学基础化学0

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn(][/)Cl([lg2V0592.0

2422MFMF-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE52大学基础化学电池电动势与平衡常数的关系△GΘ=-RTlnKΘ

△GΘ=-nFEΘ

当T=298.15K时,代入R=8.314J·mol-1·K-1,F=96.5kJ·V-1·mol-1从电池电动势与平衡常数的关系可以，判断氧化还原反应进行的程度注意：判断正负极，标准电极电势、标准电动势、得失电子数的计算。53大学基础化学2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例7-16求反应222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常数。422224)OC