天然气海底缺氧带甲烷氧化作用的研究

天然气海底缺氧带甲烷氧化作用的研究

在富甲烷和含水的海相沉积物中，甲烷氧化氧化（pmo）的作用逐渐被认识，这是生物地球化学过程和碳循环的一个重要环节。海底从深部地层向上渗漏的甲烷气体,多达85%在穿透缺氧带沉积层过程中被甲烷缺氧氧化生物群落消耗,有效地减少了具有强烈温室效应的甲烷气体释放到大气中。不仅如此,由于全球气温上升,大陆坡海底蕴涵的甲烷水合物将分解,释放出数量巨大的甲烷气体,当上升的甲烷气体与向下扩散的海水硫酸盐混合时将发生甲烷的缺氧氧化作用。因此,甲烷缺氧氧化在全球大洋海底缺氧带广泛分布,在全球甲烷循环和全球碳循环中扮演着重要的角色。甲烷缺氧氧化发生的范围非常狭窄,仅局限于硫酸盐-甲烷界面(sulfatemethaneinterface,简化为SMI)附近硫酸盐和甲烷含量急剧下降的一个很窄的带内(图1中AMO)。在甲烷缺氧氧化的过程中,甲烷和硫酸盐被消耗,形成溶解的无机碳(DIC)和硫化氢(HS-),其生物地球化学过程表示为:CH4+SO2−4→HCO−3+HSCΗ4+SΟ42-→ΗCΟ3-+ΗS-+H2O。通常用以下3种方法确定是否存在甲烷缺氧氧化:(1)缺氧带沉积物剖面上甲烷浓度分布。甲烷浓度剖面在硫酸盐还原带上部都非常低,直到在界面附近由于甲烷缺氧氧化作用使硫酸盐被消耗怠尽才快速变高。由于微生物的甲烷缺氧氧化作用,短时间内甲烷被快速消耗,使甲烷浓度在剖面上呈现“下凹”(concaveup)状(图1中的CH4线)。(2)测定示踪剂。在实验室对缺氧带海相沉积物加入14CH4示踪剂,进而观察到14CH4转化为14CO2,表明存在甲烷的缺氧氧化作用。(3)稳定同位素的分布特征。SMI界面附近甲烷不断富集13C,而二氧化碳强烈亏损13C,这种同位素上“重”甲烷“轻”二氧化碳特征与甲烷缺氧氧化过程中微生物消耗甲烷生成二氧化碳的同位素动力学分馏相一致(图1中的δ13CCH4线)。另外海相沉积剖面上硫酸盐浓度变化以及新陈代谢抑制实验(metabolisminhibition)和碳稳定同位素分馏等研究也表明了甲烷缺氧氧化的存在。在甲烷缺氧氧化过程中,微生物活动形成的过量孔隙水DIC使得环境碱度增加,有利于自生碳酸盐岩的形成:Ca2++2HCO−33-⇔CaCO3+CO2+H2O。Michaelis等应用放射性同位素14CH4示踪,研究了黑海消耗甲烷微生物细菌席,发现部分14CH4经甲烷古菌作用转移到冷泉碳酸盐岩中,为甲烷缺氧氧化生成自生碳酸盐岩提供了直接证据。另外,冷泉碳酸盐岩特别负δ13C值为研究过去和现在甲烷缺氧氧化提供了一个持久的地球化学证据。然而对甲烷缺氧氧化在全球甲烷循环及其在全球碳循环中所扮演的角色还存在很大的争议,对与甲烷缺氧氧化密切相关的冷泉碳酸盐岩形成动力学、形成速率及其控制因素知之甚少。本文综合国外海底缺氧带甲烷氧化作用及冷泉碳酸盐岩生成动力学研究的最新成果,对甲烷缺氧氧化作用的机理及其生态环境效应、冷泉碳酸盐岩的形成动力学及其控制因素做一综合介绍。1在海底缺氧中，二甲基氧化物中的氧化作用1.1反甲烷生成反应目前认为甲烷缺氧氧化是一个“反甲烷生成”(reverse-methanogenesis)的过程,甲烷缺氧氧化过程中起作用的是原核生物,一般认为甲烷缺氧氧化是由甲烷氧化古细菌(Anaerobicmethane-oxidizingArchaea,ANME)和硫酸盐还原细菌(sulfate-reducingbacteria,SRB)互养进行的一个两步反应过程,首先甲烷氧化古细菌将甲烷转化为一未知的中间电子载体,然后硫酸盐还原细菌以硫酸盐为氧化剂还原这种电子载体。只有当以上两种反应同步进行时,甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原细菌才能获得必要的维持生命活动的能量来进行“反甲烷生成”作用过程。这个过程已通过实验室分离甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原细菌、及对与甲烷缺氧氧化生物化学过程相关的研究所证实。1.2甲烷缺氧速率的计算据计算,海相沉积物中每年由于甲烷缺氧氧化消耗的甲烷数量为70～300Tg,二者相差非常大,其原因是由于不同学者在计算时所采用的甲烷缺氧氧化速率和甲烷缺氧氧化的空间范围不同。Reeburgh、Hinrichs和Boetius均使用已发表的甲烷缺氧氧化速率的平均值来计算,但问题是绝大多数发表的研究结果是在甲烷缺氧氧化速率较高的环境中进行的。甲烷缺氧氧化速率在空间上的差异非常大(表1),墨西哥湾天然气渗漏区甲烷缺氧氧化速率为非渗漏区域的50倍以上,即使同样在天然气渗漏区域,不同位置的甲烷缺氧氧化速率也要相差近一个数量级。因此,采用较高的甲烷缺氧氧化速率参数势必会造成对甲烷缺氧氧化消耗甲烷数量的高估。此外,Reeburgh在选用空间范围时只考虑了大陆架沉积物,而没有考虑大陆边缘的深水沉积,这无疑又会造成对消耗甲烷数量的低估。Hinrichs和Boetius考虑了较大的空间范围,并假定较大的甲烷缺氧氧化速率。因此,他们的计算结果300Tg应该是甲烷缺氧氧化消耗甲烷数量的上限。目前对甲烷缺氧氧化消耗甲烷数量的估算还不够准确,需要实验及模型计算方法提供更准确的甲烷缺氧氧化速率和空间广度数据,来限定甲烷缺氧氧化在全球甲烷平衡乃至全球碳循环中的作用。1.3实验和模拟计算最早的缺氧带甲烷氧化速率数据是通过模拟计算孔隙水中甲烷和硫酸盐的浓度变化获得的。此后,人们应用实验方法并得到许多有意义的研究成果。到目前为止,实验和模拟计算仍然是获得甲烷缺氧氧化速率最有效的途径。实验方法确定甲烷缺氧氧化速率主要集中在大陆架沉积物中,对于水体较深的地方,则主要基于模拟计算。此外,还可以通过模拟孔隙水碳稳定同位素及测定硫酸盐还原速率的方法确定甲烷缺氧氧化速率(表1)。最近的研究主要集中于表1天然气渗漏及天然气水合物发育的海区。1.3.1微生物的制备与模拟计算相比,实验测定更灵敏一些,可以检测到很低的甲烷缺氧氧化速率。在斯坎湾和埃肯弗德湾缺氧带沉积物中,将[14C]-CH4注入原始沉积物样品中孵化一定时间,然后加入氢氧化钠(NaOH)溶液终止微生物活动。从样品中去除没有反应的甲烷,反应生成的14CO2经酸化除去后,捕获到二氧化碳吸收装置中,并在闪烁计数管中测量,最后计算甲烷缺氧氧化速率MOR:MOR=[CH4]⋅αt⋅14CO214CH4ΜΟR=[CΗ4]⋅αt⋅14CΟ214CΗ4其中[CH4]是甲烷的浓度,α是甲烷缺氧氧化的动力学分馏系数,t是孵化时间,14CO2和14CH4是回收到的放射能。1.3.2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c333332c2c2c2c2c2c32c2c332c2c3332c2c33333333333332c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2c2海相沉积物的孔隙水中物质浓度随时间和埋藏深度的变化可以用成岩模型(DiageneticModel)来表示,其本质是质量平衡方程,常用的成岩质量平衡方程为:∂C∂t=φ2Do∂2C∂x2+(3φDo∂φ∂x−ω∞φ∞φx)∂C∂x+Rx=0∂C∂t=φ2Do∂2C∂x2+(3φDo∂φ∂x-ω∞φ∞φx)∂C∂x+Rx=0转换得:Rx=−φ2Do∂2C∂x2−(3φDo∂φ∂x−ω∞φ∞φx)∂C∂xRx=-φ2Do∂2C∂x2-(3φDo∂φ∂x-ω∞φ∞φx)∂C∂x式中R是反应速率,C是浓度,t是时间,φ是孔隙度,Do是自由溶液扩散系数,x是海底以下的深度,ω是沉积或埋藏速率。下标∞指∂φ/∂x接近零的深度。模型假设:(1)系统是稳态的,即在给定的深度内各反应物的提供量和消耗量相等,同时产物的生成量和迁出量也相等,从而各反应物质的含量不随时间发生变化(∂C/∂t=0);(2)物质组成在纵向上的浓度梯度在数量上远远大于在横向上的浓度梯度;(3)沉积物埋藏、压实和分子扩散是仅有的质量输运过程,即没有流体的对流,生物扰动或者冒泡现象;(4)自由溶液扩散系数和沉积物密度不在垂向上恒定;(5)沉积物中的扩散系数Ds由自由溶液扩散系数决定(Ds=φ2Do)。2响应冷泉碳酸盐岩形成原因在许多天然气渗漏发育区,由于甲烷缺氧氧化作用引起环境碱度的增加而沉淀冷泉碳酸盐岩。冷泉碳酸盐岩的形成同时受动力学和热力学的控制,Luff等根据水合物脊水深775m处采集到的沉积物岩心,应用数值模拟的方法,对冷泉碳酸盐岩的形成及其控制因素进行了研究,结果表明影响冷泉碳酸盐岩形成的因素主要为海底沉积物表面孔隙水中甲烷的浓度、生物扰动作用、流体流动速率、沉积速率、生物灌洗作用(Bioirrigation)(表2)。沉积物表面生成碳酸盐岩结壳,阻碍了甲烷气体通过渗漏和扩散向上输送,大大降低了甲烷缺氧氧化速率,因而海底化学自养生物群落的密度和新陈代谢也受到限制。有碳酸盐岩结壳覆盖的冷泉,由于流体流动速率比较缓慢,加上很慢的扩散输送方式,只有极少量的甲烷气体能够进入海洋水体。有天然气渗漏或含水合物的海域,SMI一般较浅,甲烷缺氧氧化作用使SMI处碱度达到最大。冷泉碳酸盐岩在沉积剖面上从SMI到海底均有分布,且随埋藏可产于SIM之下的沉积层中。如果SMI较深,由于压实作用较深的沉积层孔隙度较低,不利于冷泉碳酸盐岩沉淀所需的Ca2+、Mg2+等离子从海水中向下扩散,冷泉碳酸盐岩通常发育于断裂通道附近较深的沉积层中,常以充填裂缝呈脉状形式产出。2.1气体氧化带向海底迁移深海海底表层沉积物有机质含量通常低,生物扰动很小;而在陆坡和大陆架生物扰动系数则要大得多。研究表明当生物扰动系数增加到一定程度时,生成冷泉碳酸盐岩的范围变大,但当生物扰动系数继续增大时则几乎不生成冷泉碳酸盐岩。这是因为生物扰动系数增大,流体流动速率就会增大,导致甲烷缺氧氧化带向海底迁移(图2)。较大速率的甲烷缺氧氧化作用使得孔隙水对文石和方解石来说仍然是饱和的,可以继续沉淀碳酸盐岩。然而,沉积物表层是有氧环境,硫化物和甲烷的有氧氧化作用使孔隙水偏酸性,引起已沉淀在沉积物表面的碳酸盐岩分解,并导致沉积物表层环境的碱度增加。强烈的生物扰动作用使生成的HCO−33-快速迁移到海底水体中,从而降低了沉积物中文石和方解石的过饱和程度,碳酸盐岩不再沉淀。因此较高的生物扰动能有效抑制碳酸盐岩的积聚和碳酸盐岩结壳的生成。2.2甲烷缺氧带和甲烷充放电系统岩流体流动使溶解在孔隙水中的离子快速向海底表层沉积物迁移,对孔隙水剖面特征具有重要影响。如果没有流体流动,那么甲烷缺氧氧化生成的重碳酸根(HCO−33-)就会扩散到更深的沉积物中,碳酸盐岩将在较深的沉积物中沉淀。流体流动值通常通过在冷泉区的直接测量获得。但由于冷泉渗漏在时间和空间上的多变性,这样的测量常不够准确。当流体流动速率较快时,甲烷缺氧氧化带就会向上迁移(图2),使垂向上甲烷缺氧氧化的范围也明显变小,甲烷缺氧氧化速率降低,甲烷不能有效地被消耗,大量甲烷气体进入海洋水体。较低的甲烷缺氧氧化速率不能增加环境碱度,抑制了冷泉碳酸盐岩的沉淀。当流体流动的速率更快时,甲烷缺氧氧化作用几乎停止,不再有碳酸盐岩结壳生成。有趣的是,这时沉积物中的有机质会立即分解生成甲烷(2CH2O→CO2+CH4),甲烷生成作用使得沉积物中蕴涵了更多的甲烷。因此,冷泉系统中流体的快速流动一方面抑制了碳酸盐岩结壳的生成,另一方面还使大量甲烷气体进入上覆水体。此外,在先前生成冷泉碳酸盐岩结壳的区域,由于结壳的生成,沉积物垂向渗透降低,如果此时有合适的流体流动速率,那么流体就会沿一些通道发生横向迁移到原来没有结壳的区域,继续沉淀冷泉碳酸盐岩。因此,在合适的地质条件下,海底碳酸盐岩结壳覆盖的范围在横向上不断增大。2.3第1组不等在不同的沉积环境中,沉积速率的变化范围非常大,从大陆架的约1cm/a到深海环境的约0.0001cm/a不等。由于甲烷缺氧氧化带的位置相对固定,那么较高的沉积速率导致沉积物在甲烷缺氧氧化带中滞留时间减少,而绝大多数冷泉碳酸盐岩沉淀发生在甲烷缺氧氧化带的表层,碳酸盐岩的沉淀速率相对于沉积层在甲烷缺氧氧化带中滞留时间来说太低了。因此,过高的沉积速率不利于冷泉碳酸盐岩的沉淀。2.4生物灌洗系数及排洗深度生物灌洗作用是由于穴居动物的生物泵作用,即交换洞穴水和海水的一种活动,生物灌洗作用快速将海底海水引入到相对较深的沉积物中(达50cm),然后通过扩散的方式将海水与孔隙水混合。大陆架沉积物中的生物灌洗系数大约为10～200a-1,随水深的增加而降低。目前冷泉渗漏发育区仅有的灌洗系数为30a-1,灌洗深度为30cm。由于存在生物灌洗作用,甲烷缺氧氧化带会向更深的沉积层迁移,引起沉积层深层冷泉碳酸盐岩结壳的生成。此外,生物灌洗作用能显著地加速冷泉碳酸盐岩结壳生成。Luff等的模拟计算显示,在没有生物灌洗作用时,需要310a才能沉淀的冷泉碳酸盐岩结壳,在灌洗系数为80a-1时仅需111a即可完成。因此,在冷泉碳酸盐岩结壳发育的环境中,较深的沉积层中具有生物灌洗功能生物的存在,可以显著地加速冷泉碳酸盐岩的形成。2.5平衡浓度的确定在许多天然气渗漏系统发育的区域,向上渗漏流体中溶