双氧水在造纸工业中的应用

双氧水在造纸工业中的应用

1双氧水在造纸工业中的应用前景展望双氧水（过氧化氢）是一种广泛使用的化工之一。在西欧,造纸工业所用的双氧水量占其总产量的45%,在美国占50%。在国内,双氧水在造纸工业中的应用方兴未艾,正处于积极研究开发与推广之中,目前的用量约占总产量的10%。我国双氧水的生产近年来飞速发展。1998年的生产能力以27.5%H2O2计为52.5万t/a。1999年国内双氧水市场出现供过于求,价格大幅度下降,27.5%H2O2降到1200元/t左右,比两年前的价格几乎下降了一半。1992~1996年典型双氧水厂家27.5%H2O2生产成本在1200~1400元/t,目前已降到800元/t左右。双氧水生产成本和售价的大幅降低必将有力地推动其在造纸工业中的应用。近两年,造纸及相关刊物上发表双氧水在造纸工业应用的研究报告比较多。双氧水在造纸工业中的应用有利于环境保护和提高产品质量。在造纸工业中,双氧水可用于纸和纸浆的漂白、脱除纸浆中的木质素以及废纸的脱墨再生。纸浆的漂白是其最主要的应用。用H2O2漂白纸浆,漂白度的稳定性好,不易返黄,漂白过程对纤维的损伤少,收率高,工艺适应性强,漂白废水中不含有机氯化合物,易处理,可实现漂白段废水的全部循环使用。除机械制纸浆生产需耗用大量双氧水外,随着纸浆生产向着化学热机械制浆(CTMP)发展,需用更多的双氧水漂白,以达到纸浆所需的白度。CTMP法综合了化学制浆和热机械制浆(TMP)的特点,纸浆收率高,木料90%可被利用,因而该法得到迅速普及。化学浆原多采用氯漂(Cl2,NaClO作漂白剂),近年来环保方面要求淘汰氯漂。目前化学制纸浆逐渐改用ClO2(非元素氯)、H2O2、O3、O2等漂白。传统的无元素氯漂白(ECF)流程一般包括氧脱木素、二氧化氯漂白、碱处理和H2O2漂白。由氯漂转化为无元素氯漂白,强化了含氧化学品的作用。现已逐渐推广使用温度在100℃以上的加压H2O2漂段。钼酸盐活化的H2O2是较便利的脱木素用剂,可用于针叶木浆和阔叶木浆的无元素氯和全无氯漂白。2增加naoh用量,推动h2水的氧传质氧化双氧水显弱酸性,按下式离解:H2O2⇌H++HO2-HO2-离子具有漂白作用,该反应在60℃的电离常数K为9×10-12,因此在中性和弱酸性介质中HO2-离子浓度很低,漂白反应很慢。加入NaOH补充OH-就可促进H2O2提供足够的HO-2进行漂白反应:H2O2+OH-⇌H2O+HO2-若加入NaOH过多,OH-浓度过高,H2O2离解过快又会增加无效分解。在双氧水漂白纸浆过程中,有部分双氧水没有起到漂白作用而被无效分解掉。主要原因是受铜、锰、铁等重金属离子杂质以及酶的催化分解,分解出活泼的自由基HO造成H2O2的进一步分解,同时还会引起木素和碳水化合物的降解及形成新的发色基团。因此,优化漂白工艺的主要目的是促进双氧水的有效分解而抑制其无效分解,以最节省的双氧水消耗获得最佳的漂白效果。3双氧水处理法和影响因素3.1双氧水氧漂预处理用双氧水漂白之前,先用硫酸、乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTA)或二乙三胺五乙酸五钠盐(Na5DTPA)等对漂浆进行预处理,可明显减少双氧水损耗和增强漂白效果。用硫酸或草酸进行的预处理还可以使木素的结构发生变化,有利于在漂白过程中溶出。此外,强化漂白前的洗涤对双氧水漂白有利。3.2u3000添加碱度与碱度的配合Na2SiO3是双氧水漂白不可少的稳定剂,可吸附重金属离子,抑制双氧水的分解。Na2SiO3在漂白过程中有碱性缓冲作用,其与NaOH配合补充碱度的漂白效果较好。同时添加MgSO4与Na2SiO3生成不溶性絮状MgSiO3而吸附重金属离子,以减少双氧水的无效分解。磷酸盐Na2HPO4,Na4P2O7,(NaPO3)6以及EDTA、DTPA等添加剂也能与金属离子起螯合作用。3.3温度和ph值对双氧水漂消率的影响改变pH值,HO2-离子的浓度改变。在较低温度和较高pH值下,HO2-离子的浓度较大。在温度和pH值较低条件下,漂白速度较慢,反之亦然。温度和pH值过高时,双氧水的无效分解增强,且因无残留H2O2,容易发生碱性返黄。在70℃以下,pH值10.5~11.0,HO2-离子浓度可获得最佳值,漂浆白度及其稳定性可得到满意的结果。3.4传统次氯酸钠活化法目前以蔗渣、竹子和麦草为原料的化学浆和某些化学木浆急待提高白度,采用传统的次氯酸钠漂白不能达到要求。采用氯与双氧水混合漂白,即在传统多段漂白流程中增加双氧水漂段,可使白度达80%以上,并减少了废水对环境的污染。3.5ecf-tcf氧漂单因素实验一种是无元素氯(ECF)漂白工艺,主要采用ClO2(或与H2O2联用)作漂白剂;另一种是全无氯(TCF)漂白工艺,主要采用H2O2(或与O3联用)作漂白剂,此工艺可彻底消除氯污染。大量O2用于脱除木质素,少量用于生产O3。如在制浆过程中将双氧水和氧气加到碱抽提工序,以强化脱木素和漂白效果。双氧水与氧气的协同作用可明显地提高碱抽提值。ECF漂白工艺已在欧洲被广泛应用,北美也已采用,TCF漂白工艺也在一些地区得到应用。进入90年代以来,随着全球范围内环保条例的实施越来越严格,TCF漂白纸浆的需求量稳步上升。瑞典StoraSkoghall纸浆厂ECF/TCF新漂白生产线的漂白效果及化学品消耗量如下:漂白流程:O?(OP)DQ?(PO)卡伯值:未漂浆30;氧脱木素浆10。漂白浆:白度88%ISO;粘度800dm3/kg。化学品消耗量:O225kg/t浆;H2O210kg/t浆;ClO28kg/t浆。废水排放量:小于10m3/t浆;COD为4~5kg/t浆;AOX为0.05kg/t浆。双氧水脱木素或漂白通常限于80℃以下,但目前许多浆厂采用氧加压的双氧水漂白。在95~120℃,随着温度的升高,H2O2和NaOH的消耗速率增加,浆液pH值下降,纸浆白度提高,卡伯值降低。100~110℃的高温H2O2漂白,H2O2用量为30~40kg/t,可使TCF纸浆白度达89%ISO。4使用示例4.1不同漂消化剂对桉树木硫酸盐浆硬度的影响使用ω(H2O2)=2.0%,ω(Na2SiO3)=2.0%,ω(NaOH)=1.0%,ω(MgSO4)=0.05%的漂剂及助剂漂白麦草烧碱-AQ法化学浆(浆浓10%)的实验表明,在50~90℃漂白浆白度和白度增值率随漂白温度的提高而增加,适宜的漂白时间为90~30min。在70℃以下,白度增值率随漂白时间增加而增加;在70℃以上,白度增值率随漂白时间的增加而减小。适当提高漂白温度或适当延长漂白时间均不会引起纤维素和半纤维素降解程度的明显增加,对漂后浆的物理性质不会带来不利影响。在ω(H2O2)=4%,ω(NaOH)=2%,ω(EDTA)=0.5%,ω(MgSO4)=0.05%,70℃,120min,浆浓10%的漂白条件下,木素过氧化物酶-H2O2协同作用漂白桉木硫酸盐浆的实验表明,木素过氧化物酶预处理可提高H2O2漂白浆白度,减少H2O2漂白废液色度和COD值。木素过氧化物酶预处理为H2O2漂白提供了有利条件,可加强漂剂与木素酚型结构单元和紫丁香结构单元的反应,使得发色基团、助色基团减少,纸浆白度提高,结晶度增加。4.2不同白砂糖的漂漂进浆浓度3%~5%,中浓漂白浓度8%~14%,高浓漂白浓度20%~28%。在漂白浆其他性能指标相同时,如用桉木化机浆进行中浓H2O2漂白,纸浆白度可从漂前45%漂至72%;如用混合阔叶木浆,经中浓预处理及一段H2O2漂白,白度可从漂前65%~68%提高至86%~89%。4.3采用美国进口混合纸浆制作的白板纸生产方案广州威达高实业有限公司于1994年从美国BlackClawson(BC公司)引进一条废纸脱墨生产线,以美国进口混合办公废纸为原料,生产白度为80%以上的高白度高品质脱墨浆,用于涂布白板纸的生产。采用一段H2O2高浓漂白。若废纸脱墨浆的H2O2漂后浆用保险粉(连二亚硫酸钠)进行第二段漂白可提高白度7%以上。4.4单段和单段2.42g细叶跳蚤实验4.4.1原浆、中浆:苯二甲酸钠mgso4,聚合反应2.确定的H2O2漂白适宜工艺条件为:ω(H2O2)=3%,ω(NaOH)=2.25%,ω(MgSO4)=0.05%,ω(Na2SiO3)=1.5%,浆浓20%,漂白温度70℃,时间2h,漂前用ω(DTPA)=0.25%~0.3%螯合,浆料白度可以从原浆的46%升至75%~76%(低压缩比),白度增量为29.5%~32.4%。4.4.2a酸氧漂后pse调ph值P1:ω(H2O2)=3%,ω(NaOH)=2.25%,ω(MgSO4)=0.05%,ω(Na2SiO3)=1.5%,浆浓20%,漂白温度70℃,时间2h,漂前用ω(DTPA)0.25%~0.3%预处理,草酸后处理,调pH值为4.5~5;P2:ω(H2O2)=2%,ω(NaOH)=2%,ω(MgSO4)=0.05%,ω(Na2SiO3)=1.5%,浆浓20%~25%,漂白温度70℃,时间2h,草酸后处理,调pH值为4.5~5。白度可由原浆的44.3%~46.0%升至74.6%(高压缩比)~81.0%(低压缩比)。第二段白度增量为2.8%~4.0%。4.5氧-meso3氧指数法采用ω(H2O2)=4%,ω(NaOH)=1.5%,浆浓15%,氧压0.4mPa,温度110℃,时间2h,ω(MgSO4)=0.5%,ω(Na2SiO3)=3%的压力/高温H2O2漂白条件,可得到粘度较好、白度达87.6%SBD的漂白浆。5双氧水生产方法用于纸浆漂白的双氧水,可用一般商品,也可用专用品。专用品的生产方法有电解法和蒽醌法。5.1双氧水碱性水溶液的还原国外对氧阴极还原法进行了不少研究开发工作,并取得了引人注目的进展。采用氧阴极还原法可生产H2O2/稀碱混合物,H2O2质量浓度为(30~80)g/L,而H2O2与碱的比例可调节至纸浆漂白过程中所需要的比例。H2O2的总生产成本约64美分/kg,可与蒽醌法相竞争。用于纸浆漂白的碱性双氧水溶液的另一生产方法:在碱质水溶液中于阳极上使氧还原;用无定形多孔物质如碳纤维制备的阴极。如直流电1.50A的电解在如下条件下操作:Ni阳极;碱溶液[c(NaOH)=1.00mol/L]以3mL/min的速度供给阳极室;Nafion117的阳离子交换隔膜,酚醛炭素烧制纤维网(填料相对密度0.45,50cm2)作阴极;碱溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]以0.75mL/min的速度供给阴极室;氧的供给按2.1L/min速度进行。电解的电流效率在103h为98.2%,304h为97.3%,998h为95.2%。生产的双氧水碱性溶液中的m(NaOH)∶m(H2O2)约为2。1997年投产的国内第一条苇浆CEpH生产线所用碱性H2O2的生产,采用AP-550型发生器,阴极水溶液中加入微量高效非离子型催化剂的技术路线。生产能力以100%H2O2计为550kg/(d·台),电耗6kW·h;生产成本以100%H2O2计为4500元/t左右。5.2利用氢氧体化合物用