缩聚和逐步聚合(高分子材料化学课件)

第七章逐步聚合（Step

growth

polymerization）

7.1引言

知识点：逐步聚合与连锁聚合逐步聚合类型

逐步聚合（Step

growth

polymerization）

与连锁聚合（Chain

polymerization）

逐步聚合的类型非缩聚的逐步聚合逐步加成，芳核取代，氧化偶合，开环聚合缩合聚合官能团单体经过多次缩合而聚合成聚合物的反应（有小分子副产物的生成）聚氨酯，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等（没有小分子副产物的生成）逐步聚合无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同聚合反应按反应机理分为：连锁聚合和逐步聚合连锁聚合主要合成碳链聚合物。例如PE、PP、PVC、PS、PMMA、PVAc、PAN、VC-VAc、BR、SBR、CR等；逐步聚合主要合成杂链聚合物。如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、聚氨酯(PU)等。逐步聚合又可分为“缩聚”、“逐步加成聚合”等。总结－连锁与逐步聚合

第七章逐步聚合（Step

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7.2缩聚反应知识点：

缩合与缩聚官能团与官能度聚酯与聚酰胺的缩聚缩聚特征缩聚类型

缩

合

缩

合

聚

合

nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+

(2n-1)H2O缩合反应只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，只能得到低分子产物。如邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸甘油酯1-n官能度体系

缩合反应硬脂酸甘油酯邻苯二甲酸二丁酯DBP

Dibutylphthalate橡胶、塑料中作增塑剂甘油三酯官能团functional

group与官能度functionality官能度是一个分子中参加反应的官能团数目或反应活性点数目，同一物质在不同反应中的官能度可不同。

官能团是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团

缩聚反应常用的官能团：-OH

–COOH

-NH2

-H

-X-COX（酰卤）-COOR（酯基）-OCOCO-（酸酐）-SO3H（磺酸基）-SO2Cl（磺酰氯基）等f=1乙酸乙醇f=2二元酸二元醇邻苯二甲酸酐f=3甘油苯酚f=4均苯四甲酸酐聚酯与缩聚二元酸二元醇二聚体三聚体四聚体五聚体六聚体11聚酯与缩聚12（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量逐步增大；（5）反应中有小分子脱出。

聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。缩聚反应的基本特征

缩聚（逐步聚合）

单体转化率产物聚合度反应时间

连锁聚合

缩聚反应与连锁聚合相比的特点表现为：无特定活性中心；不存在各基元反应；单体转化率在很短时间内达到100%；相对分子质量随反应时间增加而加大，后期才能得到高分子；逐步和平衡反应；有小分子生成。尼龙与缩聚二元胺二元酸二元胺二元酰氯聚酰胺

二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等的反应产物商品名尼龙nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl判断：尼龙610？聚酰胺polyamide

PA

尼龙Nylon聚己二酰己二胺尼龙66PA

66

Nylon

6，6聚十二酰己二胺PA612聚辛二酰癸二胺PA108聚癸二酰己二胺PA610杜邦、华莱士与尼龙废旧尼龙袜回收做降落伞⑴同类官能团并可以相互作用的单体a-R-a型均缩聚（自缩聚）2-官能度体系二元醇HO-R-OH：缩聚单体与缩聚类型聚醚聚二甲基硅氧烷二甲基硅橡胶⑵不同类官能团但能相互作用的单体

a-R-b型均缩聚（自缩聚）2-官能度体系

缩聚单体与缩聚类型共缩聚？？？羟基酸聚酯氨基酸聚酰胺氨基酰氯聚酰胺⑶同类官能团但不能相互作用的单体b-R’-b型混缩聚（杂缩聚）2-2官能度体系二元酸HOOC-R’-COOH：二元胺H2N-R’-NH2：缩聚单体与缩聚类型那么什么是共缩聚？和连锁聚合的共聚有什么不同？聚酰胺练习聚合物的合成反应式并说明结构特征涤纶聚酯PET（polyethylene

terphthalate）尼龙66PA66（polyamide）尼龙6PA6聚碳酸酯PC（polycarbonate）聚酰亚胺PI（polyimide）聚苯醚PPO（polyphenylene

oxide）聚醚醚酮PEEK（polyether

ether

ketone）环氧树脂EP（epoxy）不饱和聚酯UP（unsaturated

polyester）醇酸树脂（alkydresin）聚氨酯PU（polyurethane）

缩合与缩聚的官能度要求与产物特征缩聚反应的特征（区别于连锁聚合，机理不同）缩聚反应的单体类型与均缩聚，混缩聚，共缩聚的区分辨析：缩合/缩聚官能团/官能度均缩聚（自缩聚）/混缩聚（杂缩聚）/共缩聚聚酯/聚酰胺/聚碳酸酯/聚醚/聚砜/聚氨酯/环氧树脂/不饱和聚酯等小结－连锁与逐步聚合

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7.3线形缩聚反应的机理

知识点：

线形缩聚的单体线形缩聚机理

缩聚反应的类型按单体类型均缩聚（自缩聚）混缩聚（杂缩聚）共缩聚按聚合物形状线形缩聚（2-或2,2-官能度体系）线形高分子非线形缩聚（2,3-或2,4-官能度体系）支链或体形高分子按热力学特征平衡缩聚（平衡常数K＜103）如聚酯化，聚酰胺化等非平衡缩聚（平衡常数K＞103）如聚砜，聚碳酸酯等线形缩聚反应特征逐步和平衡线形缩聚反应机理缩聚反应逐步示意图缩聚反应逐步反应过程（以混缩聚为例）线形高分子线形缩聚反应示意连锁聚合用转化率x

表示反应深度缩聚用反应程度p反应程度p是参与反应的基团数占起始基团数的分率

N0是起始基团数N是残留基团数是聚合度，即高分子链中的结构单元数p=0.99，即反应程度很高时，才能得到高分子量聚合物。延长时间，是为提高分子量。线形缩聚反应机理

连锁聚合中的活性聚合与缩聚反应比较

线形缩聚反应机理Living

chain-growth活性连锁聚合Step-growth缩聚Molecular

weight分子量%Conversion转化率或反应程度活性聚合（活性中心不失活）与缩聚（末端仍带有可反应的端基）都是无终止的聚合

线形缩聚反应特征逐步和平衡线形缩聚反应机理聚酯缩聚的可逆反应（聚合与水解）缩聚反应平衡常数平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分子量有很大影响；平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有一定影响；平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。基团消去反应单体比改变化学降解分子量降低，分布变宽缩聚中的副反应脱羧反应脱氨反应链交换反应同链分布变窄或异链形成嵌段缩聚反应的分类：均缩聚（自缩聚），混缩聚（杂缩聚）与共缩聚；平衡缩聚与非平衡缩聚；线形缩聚与非线形缩聚线形缩聚反应的特征：逐步和平衡缩聚反应进行的深度用反应程度p表示平衡性与平衡常数K有关缩聚副反应有基团消去反应、化学降解、链交换反应

小结－线形缩聚反应机理

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7.4线形缩聚动力学知识点：官能团等活性假设非平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学官能团等活性与连锁聚合中活性中心等活性相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。非平衡缩聚动力学线形缩聚反应动力学自催化外加酸催化注：聚酯化反应脱去小分子从平衡变成非平衡平衡缩聚动力学线形缩聚反应动力学起始浓度c0=1t时间时的浓度为c，形成的酯的浓度为1－c体系中残留的小分子的浓度为nw

平衡时，未除水水部分排除时聚合度与反应程度间的关系封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，平衡时两种官能团数量相等的缩聚反应，采用高真空排除小分子时官能团数量比（自学）线形缩聚的聚合度

K值不同，要达到高分子量，要求的残留水份不同，即真空度要求不同。线形缩聚反应特征逐步和平衡如何控制线形缩聚物分子量？⑴控制反应程度；⑵根据平衡条件，控制体系中低分子的量（特别是平衡体系，通过抽真空等方式及时除去体系中的生成的低分子物质，让平衡向生成高聚物方向进行）⑶封端，对于2官能度体系加入单官能物质，对于2-2官能体系，使其中一种稍稍过量。线形缩聚反应缩聚动力学的基础是官能团等活性非平衡线形缩聚动力学（外加酸催化）

平衡线形缩聚动力学线形缩聚控制分子量方法

小结－线形缩聚7.5线形缩聚的实施方法知识点：

熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚其它

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线形缩聚的实施方法熔融缩聚

固相缩聚溶液缩聚

界面缩聚本体聚合

溶液聚合

原料和生成的缩聚物始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法工业生产线形缩聚物的最主要方法（涤纶、尼龙等）将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等将两单体溶于不互溶的溶液，在两液相的界面进行缩聚反应的方法主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等在单体或预聚物熔融温度以下的固态条件下进行缩聚反应的方法适用于结晶性单体或某些预聚物无类似聚合

固相本体聚合

注：灰色为类比的连锁聚合实施方法

线形缩聚的实施方法熔融缩聚

优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。两种单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高;工艺参数指标高，对设备要求高;反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体;反应体系粘度大，局部过热，产生一些副反应;反应速度和产物分子量提高受到一定限制。高温高粘度高真空溶剂存在降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产线形缩聚的实施方法溶液缩聚

按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚按反应性质分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引线形缩聚的实施方法界面缩聚

单体活性高，反应快，可在室温下进行产物分子量可通过选择有机溶剂来控制对单体纯度和摩尔比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限线形缩聚实施方法（熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚）与特点缩聚实施方法与连锁聚合实施方法的对比熔融缩聚与聚酯的合成溶液缩聚的分类与特点界面缩聚与聚酰胺

小结－线形缩聚实施方法

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7.6体形缩聚知识点：

非线形缩聚体型缩聚的凝胶化

无规预聚物与阶段

结构预聚物与交联

条件：只要有一种单体具有两个以上官能团(f＞2），最终形成支链形或体形高分子非线形缩聚反应示意支化形缩聚反应支化点的官能度相同支化点间的链段长度相等超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）树枝形聚合物(Dendrimer)体形缩聚的预聚物无规预聚物结构预聚物体形缩聚前先制备线形或支化形聚合（预聚物），再在成型时转变为交联体形聚合物（固化）。单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段A阶段为可溶可熔的低聚物B阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物C阶段为不溶不熔的体形聚合物碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等预聚物阶段酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等线形低聚物，分子量从几百至几千不等有比较明确的结构和特殊设计的官能团自身不能交联，须另加交联剂、催化剂合成的线形聚合物，另加交联剂才成为体形聚合物体形缩聚凝胶点体形缩聚时，在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成的现象称为凝胶化现象体形缩聚中出现凝胶化时的反应程度称为凝胶点（GelPoint）,或临界反应程度pcp＜pc

A、B阶，热塑性；p≥pc

C阶，热固性，由可溶的溶胶（Sol）部分和不溶的凝胶（Gel）组成凝胶点预测－卡洛泽斯(Carothers)方程

平均官能度的计算：⑴官能团等物质的量

⑵官能团不等物质的量

（用少的双份进行计算）

体形缩聚凝胶点2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应练习：1mol顺丁烯二酸酐，1mol邻苯二甲酸，2mol二元醇反应，其平均官能度为多少？由计算结果说明属于线性缩聚还是体型缩聚，若是最终需要形成体型聚合物应采取什么措施？酚醛树脂（碱催化，甲醛过量）单体平均官能度大于2p<pc

A阶和B阶未反应的官能团在分子链上无规分布固化通常通过加热实现邻苯二甲酸酐甘油醇酸树脂（交联型）无规预聚物加热固化酚醛树脂与体形缩聚热固性酚醛树脂体形高分子苯酚f=3甲醛f=2PF

Phenol-formaldehyde

resin结构预聚物与固化剂酚醛树脂（酸催化，苯酚过量）固化剂固化六次甲基四胺（乌洛托品）三聚甲醛固化剂结构预聚物具有特定的活性端基或侧基。活性基团在端基的称为端基预聚物，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。交联反应需要加入专门的催化剂或其他反应物，通常称为固化剂结构预聚物与固化剂环氧树脂（Epoxy

EP）“万能胶”双酚A环氧氯丙烷

环氧树脂固化剂：多元的胺、羧酸、酸酐等多元胺环氧树脂

室温冷固化结构预聚物与固化剂不饱和聚酯（unsaturated

polyester

UP）制备玻璃钢的树脂顺丁烯二酸酐（马来酸酐）乙二醇不饱和聚酯不饱和聚酯树脂的固化一般以过氧化物如BPO为引发剂通过加入烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。玻璃钢（Fiber-reinforcedplastic，FRP）亦称玻璃纤维或纤维增强塑料，是一种以高分子量的环氧树脂或不饱和聚酯树脂为基质，玻璃纤维（Glassfiber）、碳纤维或硼纤维等为增强材料，经过复合工艺而制成的复合材料非线形缩聚分为支化缩聚（支化、超支化、树枝形）与体形缩聚（交联、固化）。体型缩聚先形成预聚物：无规预聚物（碱催化酚醛树脂、醇酸树脂），结构预聚物（酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯）。体型缩聚凝胶点预测（Carothers方程），平均官能度与凝胶点的计算。酸法酚醛树脂（线性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂Novolacs