磷酸盐玻璃的性质与应用

磷酸盐玻璃的性质与应用

磷酸玻璃是以p2o5为主要成分的玻璃。它以(PO4)3-四面体相互连成网络,具有透紫外线、低色散等特点,但化学稳定性差,熔制时对耐火坩埚的侵蚀较大。铝磷酸盐玻璃(如ZnO-Al2O3-P2O5体系)对氢氟酸有一定的抵抗能力。磷酸盐玻璃可用作低色散光学玻璃或其他特种玻璃。磷酸盐玻璃作为特种玻璃在各个领域都有广泛的应用。磷酸盐玻璃常用来制造光学玻璃、透紫外线玻璃、吸热玻璃、耐氟酸玻璃等。1在玻璃中添加双质磷磷酸盐玻璃与硅酸盐玻璃等其他氧化物玻璃不同。它具有以下3个方面特有的性质。1)玻璃形成范围非常大,能掺入大量的网络修饰离子。随着条件的变化,从网络结构到链状,直到正磷酸盐都能实现玻璃化。2)一般来说,随着网络修饰离子的增多,其化学稳定性提高,这可根据反分支规则加以解释。[PO4]四面体中的3个氧原子与邻接四面体以顶点相结合的PO4结构单元,由于π-电子的非定域化程度变小,导致热力学上不稳定,当MO(或M2O)/P2O5<1时,吸收空气中的水,发生反应,从而变成更加稳定的结构(中断的PO4结构单元)。3)如果原料中含有还原性成分,玻璃中易于形成单质磷。利用磷酸盐玻璃的以上特点,可以在大范围内选择组成,使玻璃从化学活泼直到稳定。如在MO-P2O5系统中添加玻璃网络形成离子(A13+,B3+,Ga2+等),则形成所谓不含非桥氧的SiO2型结构单元,使化学稳定性更高。4)在玻璃态中添加其他氧化物可起到如下不同的反应:(1)使层状或交织的链状结构趋向骨架结构;(2)使层状或封闭链状结构继续断裂;(3)反应的强弱决定于阳离子与氧离子间键力的大小,随离子Me2+半径减小,离子位移极化下降,在玻璃中阳离子会更加牢固地被固定住。2磷酸盐玻璃的用途据有关方面资料报道,目前实用磷酸盐玻璃主要有光学玻璃(滤光玻璃类)、吸热玻璃等,虽然尚不算多,但利用磷酸盐玻璃的特点,可用于硅酸盐玻璃所不具备的某些用途。另外,近年来,欧美等国及日本已对缓释型磷酸盐玻璃进行了深入的研究,并对磷酸盐玻璃水处理剂、杀菌剂成功地进行了开发生产。国内对此类玻璃的研究和应用已经有了长足的进展,目前所用的磷酸盐玻璃缓释材料正在逐步国产化。今后,走向实用化的磷酸盐玻璃绝不在少数。以下分不同用途介绍磷酸盐玻璃系统。2.1定向结晶化玻璃构成生物体的主要无机元素是磷、钙和氧,因此CaO-P2O5系统玻璃陶瓷作为生物陶瓷的开发和实用化正不断取得进展。CaO-P2O5玻璃表现出某些特殊的行为,如在应力下的定向结晶化,玻璃转变温度(Tg)以下的晶化等。将此系统玻璃棒在Tg温度上下进行温度梯度下的热处理,β-Ca(PO3)2结晶纤维能在玻璃棒的长度方向平行地并排形成,这就是定向结晶化玻璃。此种玻璃弯曲强度大,韧性非常高。另外,添加少量A12O3等氧化物后所形成的无规则晶化玻璃,由于成形性、化学稳定性和压缩强度高,硬度和膨胀系数都与天生牙齿珐琅大体相同,故可应用于制造陶瓷质人工齿冠。通过玻璃粉末的压制→烧结→结晶化过程可制成多孔性CaO-Al2O3-P2O5XT系统、Ca(PO3)2-AlPO4-KPO3-(SiO2)系统以及致密的CaSiO3-Ca3(PO4)2系统等。除高强度CaO-P2O5系统人工骨和人工齿之外,多孔质CaO-P2O5系统将可作为人造骨、牙的填充材料而被应用。2.2玻璃基质材料掺钕(Nd3+)磷酸盐玻璃作为激光玻璃据认为是最有前途的。此外,含多量氟化物的氟磷酸盐玻璃的非线性折射率在实用玻璃中最低,作为激光玻璃基质前景很好。CdO-P2O5系统玻璃、还原性磷酸盐玻璃(存在单质磷)用于光学存储材料。含多量过渡金属离子的磷酸盐玻璃(例如BaO-V2O5-P2O5系统)用作电存储(开关)材料。含银(Ag)磷酸盐玻璃最适合用于X射线、γ射线等的剂量计,如Li2O(Na2O)-Ag2O-Al2O3-P2O5系统。CaO-P2O5系统玻璃用于透紫外线,含铁(Fe2+)磷酸盐玻璃则用作吸热(近红外)玻璃。2.3连续工段用玻璃磷酸盐可以制成含有高浓度的电荷载流子离子的玻璃。离子导电性最好的玻璃是含Ag+磷酸盐玻璃,其次是含Li+磷酸盐玻璃,例如AgI-Ag2O-P2O5系统和Li2SO4-Li3PO4系统等。磷酸盐玻璃作为质子传导玻璃也是最适合的。2.4激光玻璃的特点激光玻璃属于固体材料的一种。尽管在玻璃中激活玻璃的发光性能不如在晶体中的好,如荧光光谱线较宽,受激光发射截面较低等。但激光玻璃储能大,基质玻璃的性质可按要求在很大范围内变化,制造工业成熟,容易获得光学均匀的、从直径为几μm的光纤到长达几μm的玻璃棒和几十cm的玻璃板,以及价格便宜等特点,使激光玻璃在高功率激光系统、纤维激光器和光放大器,以及其他重要重复频率不高的中小激光器中得到了广泛的应用,与激光晶体一起构成了固体激光材料的2大类,并在过去的30年中得到了迅速的发展。2.5玻璃肥料的发展过程玻璃肥料以玻璃为载体,加入植物所需P2O5磷酸盐微量元素和稀土元素,利用玻璃成分的缓释性,不断地释放植物生长所必需的微量元素和稀土元素。稀土元素实质上也属于微量元素,微量元素有2种含义,一种是土壤中含量极少的元素;另一种专指在作物体内含量虽微,但对作物正常生长发育不可缺少的元素。据科学测定,有的微量元素在作物体内仅含万分之几,甚至百万分之几。很多玻璃肥料采用了P2O5-CaO-MgO-K2O为基础成分,则玻璃肥料不仅可释放微量元素,也可释放常量元素如P、K等,以及中量元素(也称次常量元素)如Ca、Mg、S等,因此玻璃肥料既可作微量元素、稀土元素肥料,也可起常量元素、微量元素和中量元素肥料的作用,当然,玻璃肥料释放常量元素P、K的量不一定满足植物生长需要,还要补充氮、磷、钾肥。玻璃肥料很早就已研制和应用,1940年美国OwensCorning公司即申请了玻璃肥料的专利,1942年,Waltall研制了P2O5-CaO-MgO-SiO2系统的玻璃肥料,目的在于供给植物磷钾肥。20世纪50年代,前苏联、美国、德国等国在玻璃肥料中加入Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、B等微量元素,使玻璃肥料的性质有了根本改善,玻璃肥料成为微量元素肥料。20世纪80年代以来,随着稀土元素在我国各领域的推广应用,农作物上也施加稀土元素肥料取得增产效果。20世纪90年代日本旭硝子公司研制了适合栽培并具有杀菌除臭效果的玻璃肥料,适合于温室内无土载培,防止水载培营养液中繁殖霉等病原菌对植物的毒害。进入21世纪,美国公司申请了适宜于水载法玻璃肥料的专利,指出1kg玻璃肥料相当于2.5～7.5kg微量元素鳖合物的肥效。2001年我国赵善茂等申请了功能型玻璃肥及其制造方法的专利,2006年韩国KangWeonHo也申请了缓溶性玻璃肥料的专利。2005年韩国一些学者又进一步研究了玻璃肥料成分与溶解度的关系,特别是其对环境的影响,结果表明玻璃肥料的使用对环境是安全的。2.5.1制造玻璃肥料的工艺1烧结、粉碎法烧结法采用碎玻璃为载体,加入微量元素盐类经烧结、粉碎而成,其流程如下:碎玻璃块、微量元素盐类、稀土元素盐类→称量→混合→烧结→冷却→粉碎→过筛→成品。2玻璃料的熔融整理熔融法是将玻璃配合料和微量元素、稀土元素混合,经高温熔化成玻璃熔体,其流程如下:基础玻璃配合料、微量元素盐类或氧化物、稀土元素盐类→称量→混合→熔融→水冷→干燥→粉碎→过筛→成品。玻璃肥料配料熔化温度为1200～1300℃,熔融法虽然温度比烧结法要高,但可以利用多种廉价的矿物原料,配料混合后熔化成基础玻璃,微量元素和稀土元素的盐类或氧化物较均匀地分布在玻璃载体内,大都以离子状态填充在玻璃结构中,通过控制基础玻璃的溶解速率,就能得到要求的微量元素和稀土元素的释放速率。熔融法除了将熔块粉碎成颗粒或直接喷吹成微球状的玻璃肥料成品外,也可喷吹成纤维状,这样可将大面积纤维状玻璃肥料覆盖在土壤上,即起到阻止暴风雨造成的土壤流失作用,又可阻止土壤的水分蒸发,是具有保墒功能的玻璃肥料。2.5.2植物生长方面元素磷酸盐玻璃肥料主要有P2O5-CaO二元系统,P2O5-CaO-K2O、P2O5-MgO-K2O三元系统和P2O5-CaO-MgO-K2O四元系统,P、K、Ca均是植物生长必需的元素,磷酸盐玻璃溶解度比较大,而且便于调节溶解度,其具体成分见表1。2.6抗菌玻璃的应用抗菌玻璃的特点是在平板玻璃的表面镀制一层抗菌功能膜。因此,凡是能够应该使用玻璃的地方,都可以使用抗菌玻璃。如医疗业、医药业、食品业、家电业、学校、车船等地方及行业,是适于应用抗菌玻璃。再如抗菌玻璃在家电行业的应用。采用抗菌玻璃替代家用电冰箱保鲜室的普通玻璃隔断,可以增强保鲜室的保鲜效果。展示冰柜中空玻璃门的内侧使用抗菌玻璃,有助于长效杀灭储存柜中的细菌和微生物,从而提高储存物的保鲜功效。采用抗菌玻璃制作数字显示器的触摸屏,将会减少接触传染疾病的交叉感染。可以预料,以清洁生活空间、减小细菌威胁、改善卫生条件、保证身体健康、提高生活质量为目的,抗菌玻璃会逐渐被应用到日常生活中。因此,抗菌玻璃的应用范围会日益扩大,用量会与日俱增,市场前景十分广阔。磷酸盐抗菌玻璃材料的基本组成:P2O5:50%～70%、CaO:15%～30%、Al2O3:2%～15%、ZnO:2%～1%、R2O:5.2%～15%、Ag2O:0.5%～2.5%。抗菌玻璃也同其它抗菌材料一样倍受人们的重视,抗菌玻璃材料的研究也非常活跃,抗菌玻璃的种类在不断增加,其应用领域也在不断拓宽。例如用于牙科、骨科的生物活性抗菌玻璃,可以用做牙或骨骼的替代品。用于海洋防藻、农业施肥的可溶性抗菌玻璃等。总之,依据玻璃载体的不同,可将抗菌玻璃分为四种,其各自的性能及应用领域见表2。由表2可见,抗菌玻璃由于其制作方法不同、载体不同、基础成分不同,因此其应用领域也有所不同。2.7光通讯用玻璃1)用作易熔性玻璃(如碱-PbO-P2O5系等)。2)光通讯用玻璃(如GeO2-Ga2O3-P2O5系等)。3)磷酸盐玻璃用于掩蔽废水中的重金属。4)用作颜色玻璃(如蓝色、蓝青色等)。3磷酸玻璃的国内外工业化发展3.1玻璃和耐水吸热材料据有关资料报道,磷酸盐玻璃作为特种玻璃在光学玻璃、激光玻璃、滤光玻璃、热屏蔽(吸热)和红外激光作业用的护目镜(滤色)玻璃、农业用肥料玻璃、抗菌玻璃等方面已在日本、美国及欧洲等国家研制应用。日本有关公司已不断将产品推向市场。3.2浮法玻璃生产线据粗略调查,目前国内已有上海光机所及有关玻璃企业研制应用和工业化生产磷酸盐玻璃;另外,国内还有采用微型浮法生产护目镜(滤色)玻璃及彩色玻璃的生产线,其产品已销售国内外市场。该生产企业位于我国河南许昌、江苏宜兴两地。据悉,目前国内微型浮法玻璃生产线已有4～6条生产线在运行,其中上述河南许昌、江苏宜兴两家主要生产彩色和护目镜(滤色)浮法玻璃,其余厂家以生产硼硅酸盐玻璃制品为主。众所周知,浮法玻璃规模趋势向两极发展,一是大型化,一是小型化或微型化。一般为熔化量≤30t/d的生产线为微型浮法生产线,主要用于电子信息玻璃、光学玻璃和其他特种玻璃的生产及研究;熔化量>30t/d而≤100t/d的生产线为小型浮法生产线,一般用于浮法玻璃技术实验室试验之后的中间试验或工业性试验。目前,我国业内统计的浮法玻璃生产线有180多条,不过尚有少量的特殊浮法玻璃生产线并未列入其中,某种意义上讲不属于常规浮法玻璃线,但不能因为它们的规模太小而被忽略。微型浮法玻璃在国内外的出现大约不过15年,主要受电子信息玻璃、光学玻璃和其他特种玻璃等其性能特殊性的影响。除此之外,市场需求因素也决定了其规模一般只能在日熔化量5～50t/d之间。世界第一条微型浮法玻璃生产线是德国耶那肖特公司于1993年建成的一条30t/d硅硼酸盐浮法玻璃生产线(2000年正式投产)。我国微型浮法玻璃生产技术起步并不晚,上世纪90年代中期,宜兴市天一焊接器材有限公司、许昌天和焊接器材有限公司已采用浮法技术生产护目镜玻璃、超薄彩色装饰玻璃,其浮法玻璃生产线熔窑规模分别为7t/d和10t/d。目前,我国有护目镜玻璃浮法生产线2条,其产品不仅完全满足国内护目镜玻璃的需求,而且大批量出口东南亚、中东以及美国等几十个国家和地区;有超薄彩色装饰玻璃生产线1条,1.5mm厚产品除用于国内彩色灯饰和室内装饰以及教堂装饰等领域外,已实现批量出口。2007年4月,我国第1条13t/d高硼硅浮法玻璃生产线在秦皇岛中国耀华玻璃集团公司成功实现工业化生产,并且能够稳定生产出2～8mm3.3硼硅浮法玻璃,并通过了德国、英国等专业机构质量认证,其产品质量达到国际先进水平,结束了我国高硼硅浮法玻璃全部依赖进口的历史,成为继德国肖特、美国康宁之后,