剑麻纤维的结构和结晶和热性能研究

剑麻纤维的结构和结晶和热性能研究

剑麻（sisal）是一种长期坚硬的纤维植物，属于龙舌兰科。它生长和分布在中国南方的一些地区。剑麻纤维（sm）有许多显著的优点，如材料强度强、弹性强、耐酸碱、耐水蚀、耐摩擦、耐低温等。然而，传统的纤维主要用于纺织、垫垫、尿袋等。然而，这些产品对牙麻纤维的使用水平较低，没有充分利用潜在的价值。近年来,各国学者对剑麻纤维增强聚合物基复合材料做了大量研究工作,但是剑麻纤维的基础研究资料很少.为此,对广西剑麻纤维处理前后的形态结构和热性能进行分析,提出了各项基础数据,为剑麻纤维的开发利用提供参考.1实验部分1.1样品广西剑麻集团公司提供的剑麻束状纤维.1.2剑麻纤维处理本文对SF的改性方法包括以下几种,所有处理方法的浴比都控制在1∶25.(1)碱处理将SF丝束浸泡于2%(wB,下同)的NaOH溶液中,室温下处理4h.烘干备用.(2)返回和结束后将SF丝束置于烘箱中,180℃热空气处理4h,烘干备用.(3)碱性加热SF丝束先经过5%NaOH溶液80℃下处理4h,水洗至中性,晾干,再在150℃热空气中处理4h.(4)kmno4处理碱处理过的SF,在0.1%的KMnO4丙酮溶液中浸泡2h,烘干备用.(5)氰基化处理碱处理过的SF,于95%的丙烯腈溶液中45℃下处理2h,烘干备用.(6)处理费用碱处理后的SF,置于CCl4溶液中,滴液漏斗滴加少量TDI,搅拌1h以上直至完全滴完,烘干备用.(7)碱减量法在95%的乙醇水溶液中,用醋酸调节其pH值在4.5～5.5之间,边搅拌边加入2%的KH-550型硅烷,水解5min后放入碱处理后的SF浸渍2h,烘干备用.(8)乙酰化处理将碱处理后的SF,放入醋酸水溶液(φ=50%)中浸泡2h,烘干备用.1.3热重分析的热重分析采用德国耐驰公司(NETSCHDSC204)的差示扫描量热仪进行测试,温度范围20～400℃,进行动态升温扫描,N2气氛,升温速率为20℃/min.WRT-3R型热重分析仪,上海天平仪器厂生产,热失重温度(Td)测试时使用N2气氛,升温速率20℃/min.1.4结构表征、x射线衍射法检测剑麻受精神材料、合成系统的结构偏光显微镜(POM),日本KikonOPTIPHPT-POL型,观察剑麻形态并拍照,样品预先经过磨片处理;扫描电镜(SEM),日本岛津ASM-SX型,观察剑麻形态并拍照;红外光谱(FTIR),将SF磨碎,然后与KBr混合压片,在Perkin-ElmerSpectrumOne傅立叶红外光谱仪上测试;X射线衍射,德国BRUKER-AXS公司,D8ADVANCE型X射线衍射仪.按文献的计算公式分别计算出SF处理前后的结晶度,CrI=((I002-I18.5°)/I002)×100%(适用于纤维素I型),式中,I002为002面的衍射强度;I18.5°为衍射角2θ=18.5°的衍射强度.2结果与讨论2.1剑麻纤维的加热性能2.1.1纤维结构中糖苷键特点从SF处理前后热重分析(TG)结果(表1)及热分解曲线(图1)可知,剑麻纤维的热降解分为3个阶段,其主要失重发生在第2阶段,第1阶段和第3阶段的热失重率较小.第1阶段在260℃之前,主要是纤维吸附水的蒸发和纤维结构中某些葡萄糖单元脱水;第2阶段温度在260～400℃之间,主要是纤维素结构中糖苷键开始断裂,一些C—O键和C—C键也开始断裂并产生一些新的产物和低分子量的挥发化合物;第3阶段主要指温度高于400℃时,纤维素结构的残余部分进行芳环化.但是由于纤维素的分解反应是一个很复杂的过程,受到反应条件如升温速率等因素影响,因此,要准确判断SF的TG分解曲线的归属比较困难.本文实验结果表明,未处理的剑麻纤维热稳定性较差,而经不同方法处理后分解温度均有提高.经过碱处理后,第2阶段分解温度比未处理时提高了约40℃,在各种处理方法中提高幅度最大.同时发现,由于处理后纤维中热裂解温度低的胶质含量减少,从而使初期热失重率略有减少.2.1.2增加了吸峰并促进了剑麻在400400表面的聚集态结构从图2中可以看出,剑麻纤维经过不同方法处理后,DSC曲线的形状有明显改变.剑麻未经过处理时,在130℃附近有明显的吸收峰,这可能是由纤维表面水分子的分解造成.经过碱处理、乙酰化处理、KMnO4处理后,SF的吸收峰约在120℃附近,其它处理方法的吸收峰则向更低温方向移动,约在110℃附近出现.这也说明经过处理后SF的热性能有所提高.未处理SF在240℃附近产生吸收峰,分析认为,这是由于葡萄聚糖的形成,使纤维素、半纤维素等发生了热裂解.SF经过处理后240℃的吸收峰消失.处理后的剑麻在365～380℃附近出现的放热峰可能是处理过程引起了剑麻纤维的聚集态结构变化造成的,这与前面分析结果基本一致.2.2剑麻纤维的晶体结构剑麻纤维的红外光谱分析结果如图3.纤维的红外光谱较为复杂,目前常用于简单的定性评估.图中897cm-1处的吸收峰为β-D-葡萄糖苷键的特征峰,处理后此处吸收峰变化较小,这说明处理过程对纤维素链结构影响不大.图3a中:碱处理破坏了部分纤维素分子间的氢键,导致3420cm-1处的伸缩振动的红外光谱谱带变窄,吸收强度降低,且向较高频位移,而在1375cm-1附近处的弯曲振动谱带加宽;1736cm-1处的吸收峰为半纤维素的特征吸收峰,1,4,5谱线上该峰没有太大变化,而2,3谱线上,此处吸收峰明显减弱甚至消失;1630cm-1为木质素的特征吸收峰,1,5谱线该峰基本一致,而在其它谱图中则已消失;1320cm-1和1160cm-1的吸收峰减弱,这也正说明,碱处理可除去剑麻纤维表面的部分木质素、半纤维素、聚木糖等低分子杂质.图3b中各处理方法均是先经过碱处理,再进行其它化学处理,谱图与碱处理相比变化不大.图4为剑麻纤维的X射线衍射图.图中剑麻纤维晶区的(002)面衍射峰位置基本一致,曲线1中(101)面与(101)面的衍射峰有明显的弥散现象.这可能是由于剑麻纤维细胞中微晶尺寸较小,且含有较多的木质素和半纤维素.这些伴生物均为无定型,在生长过程中镶嵌在晶区之间,使剑麻的结晶不完善,因而在X射线衍射图上反映不同.处理前后剑麻纤维的结晶度(%):未处理,62.8;碱处理,61.4;KH-550处理,61.2.与未处理剑麻相比,碱处理和KH-550偶联剂处理均不同程度的降低了剑麻的结晶度.分析认为:碱处理溶解了纤维中的部分半纤维素和木质素,导致了原纤间的界面作用削弱,其溶胀作用使得纤维结晶度略有下降.偶联剂处理在纤维素分子链上引入外来基团,导致纤维素分子链的规整性下降,结晶度降低.在接近纤维素的Tg(150℃)下加热剑麻,可使纤维素中的无定型部分排入晶格,从而提高其结晶度.由偏光显微镜摄取的剑麻纤维照片(图5).可以看出,未处理的SF表面光滑,无特殊的节纹,直纤维由排列紧密的单纤维组成,纤维表面还附有未除尽的杂质残余.经过各种方法处理后,剑麻的形态结构发生了细微的变化,纤维膨胀,表面变得粗糙,边缘凹凸不平.碱处理后(图5b),纤维素在碱溶液中发生膨胀,中间孔洞明显增大,纤维壁厚增加.由于剑麻纤维各成分的热膨胀系数不同,经过热处理后(图5c),各组分间的不协调作用,使纤维表面存在空隙,而且由于温度升高,水分和挥发物质减少,也留下了空洞.从图5可以看到经过各种物理化学方法处理后平行的管状单纤维,这是因为这些处理在不同程度上除掉了剑麻纤维中的部分果胶、木质素、半纤维素及角质层等杂质.图6给出了碱处理前后剑麻纤维纵向扫描照片.从图6a,b中可以清楚看到,剑麻成束状纤维,在束纤维中单纤维之间由胶质粘合,单纤维排列整齐、紧密.剑麻单纤维无卷曲,表面较粗糙,且有横节和竖纹.中剑麻纤维的横截面形态:一般剑麻束纤维由50～150根单纤维组成,单纤维横截面呈多角形或近似卵形,大部分为不规则六角形,细胞壁厚平均厚度为4.6μm,有中空,但中腔大小不一.剑麻纤维经碱处理后(图6c,d),形态结构发生较大变化,纤维横节消失,由于碱处理过程中除掉了纤维中的部分杂质,纤维表面变光滑,出现了较明显的细小沟壑.该结构在纤维与聚合物进行共混时,有利于纤维和基体的界面结合.3碱处理前后温度变化(1)剑麻纤维在空气中的热分解大致分为3个阶段;未处理的剑麻纤维热稳定性较差,各种处理方法都使剑麻纤维的热分解温度提高.其中经过碱处理后第2阶段热分解温度比未处理时提高了约40℃,在各处理方法中提高幅度最大.