浮法玻璃体系的化学热力学计算分析

浮法玻璃体系的化学热力学计算分析

1浮法玻璃生产工艺过程的动力学研究浮法玻璃产量巨大，对经济和有关行业产生了重大影响。尽管浮法玻璃制造工艺常被认为是规模生产技术水平最高的玻璃生产工艺,但其熔制温度高、熔制时间长、能源和原材料消耗大以及余热和废气等对环境的破坏及其污染较严重等问题随着环保要求的提高一直是倍受关注;另一方面,生产出的玻璃产品的品质还依赖于高温、长时间保温以及严格的气氛控制等来保障熔窑和锡槽等生产设备的稳定;因此,需深入研究以取得发展的平衡。作为相当精细和复杂的系统生产技术,虽然不断开发研究了近50年,目前的生产还是要有经验性的控制。世界知名的浮法玻璃生产企业都设有相应的研发机构,有相关的研究报告,每次国际玻璃大会也专门设有分主题会议,希求能够逐步解决这一复杂的工程系统问题。随着社会的发展和人们生活水平的不断提高,对玻璃制品的光学性能等的要求也愈来愈高,为保证玻璃品质的稳步提升,也极需进一步关注精细的控制气氛、燃原料和熔制工艺等生产技术问题。现在对玻璃熔制及熔制工艺的全过程研究工作主要都是通过模拟实验和理论计算进行的,而直接的研究是分段或在局部展开的,缺乏实际的对整个系统以及连续性的考虑。原因是多方面的,有实际生产用浮法玻璃组成和采用的燃原料的复杂性,燃烧过程以及熔窑气氛的易变性等众多的因素以及对这些因素的相互关联性的考虑,也有对浮法玻璃生产工艺过程中所发生的物理化学变化和相变规律并非非常清楚了解的原因,还有实地在线测量困难或并不完全准确等问题,交织在一起表现出的就是直到目前也还是没有形成一个有效的,能够全方位实际研究此问题的方法。从原理看,化学热力学是一个很好的,能够做到较全面分析的研究工具,可以在较少数据的支持下,研究材料生产制备的热加工过程和过程中材料的相结构及其性能的嬗变规律。这一点在钢铁材料的研究中,最为成绩斐然,在基础研究、数据积累、计算方法、计算软件和数据库的不断发展下,近年来已开发出双相钢和高性能低合金钢等系列新型钢材,传统钢铁材料的性能也在不断地由此而提高。然而,众所周知,玻璃是著名的非晶态无定型物质,而且组成结构复杂,远不同于相结构和相组成较简单的金属材料,研究所采用的计算方法、模型和对应的数据库及其数据整理等都有所不同,需要开展专项研究。本文简述尝试使用化学热力学方法研究浮法玻璃的一些工作,希望能够起到抛砖引玉的作用。研究使用的是英国国家物理实验室(NPL)开发的化学热力学计算研究平台MTDATA技术和相应的数据库SSUG、MTOX3和MTOXGAS以及测量整理的数据。考虑到浮法玻璃工艺研究的传统,分别作相关的专题讨论。2智能化的反应过程的力学研究MTDATA是一种设计用于多相复杂体系化学热力学、热过程计算分析的整套电子计算机软件程序包和数据库技术,工作原理是以热力学物理相平衡的原则,以累积的简单(亚)系统的热力学数据和专门构建的数据库为基础,依据设计的或选择的模型展开计算分析工作。有关的介绍和发表的文献指出,研究证实通过分析系统物相的产生、相和相结构的演变过程,可以推测影响过程及相变的参数,寻求控制反应方向和最佳反应的条件,以达到控制生产和排放,逐步提高产品质量、生产效率、节能和环保的目的。由全过程的相变热力学计算分析,再辅以非平衡计算的模型方法(例如,本研究所用的Scheil模型)和实际测量的数据,就能探讨甚至包括气相在内的体系各相间的真实相互转变关系,从而完全搞清楚材料的制备和加工过程,找出不断提高产品质量和环保水平的途经,做到可持续发展,这是社会发展的趋势也是大型生产企业乐见和支持的。对于平板玻璃而言,其熔化制备过程中的硅酸盐反应过程细节,玻璃结构的形成,产品性能的变化,气氛与澄清,玻璃气泡与玻璃产品性能,熔窑侵蚀以及气体成分分布等对玻璃生产工艺过程很重要但由传统方法又很难深入系统研究的课题可以考虑采用这种方法。热力学研究最重要的是需要合适的计算模型和相应的数据支持。对于相对复杂的实用硅酸盐玻璃系统,玻璃所具有的无定型结构和自身的热力学状态的非平衡及不稳定性,更是凸显研究方法模型和合适数据库的重要性。3x数据库的建立实际生产采用的浮法玻璃组成异常复杂,考虑整个体系的化学热力学相变过程所涉及的因素也多,对于浮法玻璃还应当包括气氛相等。计算处理过程中不能仅是简单数据的叠加,需要设计计算流程和模型并建设专业数据库。对此,NPL的方法是和皮尔金顿等企业联合建设了MTOX数据库,并不断升级到MTOX3等系列,又开发了MTOXGAS数据库,以涵盖研究所包括的气体系统,最新的发展还包括了混合体系、微量物存在体系,例如,As和Sb,以及(OH)-1,Cl-1等以利于专项研究。数据及其数据库的问题对于研究结果的准确性和实用性非常关键,而复杂的研究体系也使数据的整理和采用更为困难,部分数据还需要反复实测论证。研究发现,浮法玻璃高温液态时的气体含量对玻璃液的澄清和产品的光学性能影响较大,计算体系中采用的数据和数据库需要作部分的实测和计算调整。考虑到普通浮法玻璃是氧化物体系,含氧类气体为主,首先按原理自制氧化物的气体传感器,利用电化学原理,构成系统装置,实施实验室和生产在线测量,经整理、对比和计算分析后,推算出玻璃窑和玻璃液中气体的含量变化规律,作为化学热力学计算的基础数据之一。图1所示即是经测量推算出的部分数据结果。4传统法学模型的研究和应用,主要有对于玻璃传统上对普通平板玻璃以及其他商用玻璃的配料选择和熔制研究都是基于NaO-CaO-SiO2三元相图及相关数据,并将玻璃熔制及形成过程分为几个阶段:(1)吸收水的蒸发;(2)热分解产生气体;(3)初始液相或低共熔物的形成;(4)固相反应、新化合物的生成;(5)固相的溶解;(6)挥发;(7)气相的溶解、逸出等。实际上,商用玻璃成分复杂,涉及的主要化学组元(氧化物)在8个以上,上述各个阶段还有部分重叠,例如,过程中放热和吸热反应常交互并行发生,同时还伴有大量气体的释放和残留;但这玻璃制备的真实过程却是传统的实验方法,包括差热(DTA),差式扫描量热法(DSC),热重(TCA),X-Ray等分析手段以及在800~1400℃范围内的高温显微镜观察等都不能详细准确描述的。传统的理论仅给出一个玻璃熔化的包括上述7阶段的框架流程图式的大致反应情况,对于整个过程依然为一黑盒子。另外,传统研究方法耗时长,例如,德国人Kroger等对相对简单的Na2O-CaO-SiO2-CO2系统的系列熔化研究就进行了多年。因为缺乏数据,反应速度,硅酸盐形成转化率等动力学研究就更加困难,至今仍多为工艺的经验性总结。对于普通玻璃的实际熔制研究一般要逐一探讨每一添加组元或相关工艺制度参数的影响。例如,Wilburn等人采用常规的DTA、TGA和高温显微镜分别讨论NaF、NaCl、Na2SF6、NaNO3、(NH4)2SO4等和原料粒度选取的助熔效果,但是,综合详述其作用就很困难,特别是在780℃之后复(碳酸)盐间发生的难以辨别的共熔反应以及其后的相生成、熔化以及构成的低共熔物等,因此,传统方法不能提供理解过程所需的细微分析数据;而基于简单系统的数据,特别是缺乏关于气体相重要性的考虑,往往会与实际熔制情况出入较大。在笔者的化学热力学系统计算研究浮法玻璃熔制过程的工作中,采用MTOX和MTOXGAS数据库和专门测量分析的数据,据系列计算结果,讨论一般硅酸盐玻璃组成的熔制、硅酸盐反应和玻璃均化、澄清过程等。主要特点是可以获得数字的结果,部分示于图2和3中。图2描述的是要考虑的相关各相与温度的变化规律。图3是计算处理后的玻璃相的生成关系,虽在计算时已加限制和简化,仍是相当复杂。尽管如此,但还是显得比传统方法精细,可以数字化地描述玻璃形成过程,玻璃配合料中主要相的相变过程,硅酸盐反应过程中的化学相变途径等,还可以定量描述液相的形成、演变和高温下玻璃相的组成和结构变化,并可与气氛的变化相对应。这说明化学热力学计算分析,针对于实际浮法玻璃的研究是一个非常有用的工具,可以和实验研究形成很好的相互补充。需要指出的是计算分析的精度还取决于计算的初始取值,这也影响计算速度;由图示结果可知,即使为取10相的考虑,必须要经过处理才能形成易读的平面图;另外,计算研究需要丰富的工艺经验。5玻璃相变过程计算方法的应用玻璃的相变形成过程是最具理论挑战的研究热点。提出结构破缺的概念,将无机玻璃的形成视作为有序无序的二级相变过程,由此形成的著名的兰道相变理论的精确数学关系式,曾获诺贝尔奖。但是,难以数解,仅能用于说明相变的可能性和性能的变化趋势,理论意义虽然重大,却不能描述具体材料的相变过程,特别是成分结构复杂多变的普通硅酸盐玻璃。玻璃结构的形成过程对于玻璃研究者、制造者而言非常重要,玻璃的结构与性能、加工工艺关系极为密切,若能精确掌握玻璃结构的形成规律和与原料组成、制备环境条件的关系,就可以准确全面地控制玻璃的生产、玻璃的改性和在线加工,寻求工艺制度的改进和采用环保生产的措施等。尽管热力学计算表征的相组成非常复杂,简单枚举详细的与温度之间的变化规律较繁杂(见图3右侧简表),但是,其清晰的相及相结构变化过程却是对应着普通平板玻璃液相形成的变化规律,对应着玻璃结构变化的过程,玻璃结构的演变和形成规律,辅以现代结构分析手段是可以说明玻璃结构和形成的特点。作为开创玻璃结构研究的新方法,加深对玻璃结构的认识,是有研究意义的,将另撰文讨论。玻璃相变过程计算最常用的应用之一就是分析玻璃生产中常发生的结石现象,即,反玻璃化过程。常见的玻璃结石,除源于耐火材料熔蚀(后面讨论)、玻璃配合料混料不均外,主要可以归结为在合适温度、压力等条件下的反玻璃化过程。因此,可以用化学热力学计算来分析玻璃结石的形成机理。例如,在确定玻璃配合料均匀性等设定的边界条件下,可计算研究玻筋的产生、条纹及结石的形成机理和影响因素。一般而言,计算结论还要对应实验、实际测量取值和重复计算讨论,是个较为复杂的过程。玻璃配合料不均匀所形成的结石可以透过计算组成的选择来讨论分析。6玻璃化学力学研究玻璃澄清的定义一般是指将玻璃液体中的气泡排除的过程。不过气泡的形成、泡腾、上升和逸出以及随温度的变化,在玻璃液中的溶解程度等是相对复杂的问题,高温下影响因素众多,描述、测量都很困难。荷兰Eardonheaven大学的Russel等人,利用电化学原理进行过系统的研究,探索规律,但是由于商用平板玻璃成分的复杂,影响因素众多,相关数据缺口大,完全计算分析较困难。目前采用热力学研究的方案是,在计算研究的同时,借助于设计研制的探测器,定位安放和测量获得气体、气泡相关的信息,对比计算,修正数据,力争做到全温度、化学组成范围的研究。研究的目的是通过建立模型,掌握气泡衍生和变化的规律,经过控制,达到提高产品质量的目的。为提高研究的精度和准确性,还专门开发相关常用澄清剂SbO和As2O3等微量物质和气体相的专用数据库并不断改进,以深入研究气泡的形成变化和澄清机理。在环保生产的要求下,使用Na2NO3代替玻璃工业生产常用的、有毒但有效的澄清剂SbO和As2O3等早已成为趋势,除电视显示器玻璃生产外已逐步推广应用。但是,加热过程中硝酸盐类的分解会对大气环境产生负面影响,影响程度主要与过程的温度和过程机制有关。为适应环保要求,又降低玻璃的气泡率,提高玻璃产品的光学性能,尝试在玻璃生产中减少甚至不使用澄清剂,因此更显得有必要研究气泡在玻璃形成过程中的产生和排出机制以及平衡残留,通过全面准确把握工艺过程,达到排除和控制气泡,稳定和逐步提高玻璃产品品质的目的。对于高熔制温度、相变过程复杂的商用玻璃生产,本组曾分别测量研究和计算讨论过SO2,SO3,NOx,CO,CO2等的产生和排出规律,并依此探讨澄清剂作用的机理、效用和替代等诸多问题。图4所示为浮法玻璃窑内,平衡状态下计算出的SO和2SO3形成和分布规律。相比而言,针对目前还没有一种可以全面全程监测控制的方法,化学热力学的计算分析可以较全面说明玻璃中气泡的来源,各种气体的相互作用关系及气泡衍生过程的机理。玻璃液中变价氧化物(例如,As2O3,Fe2O3等)的电化学平衡对玻璃熔制过程及气泡的影响很大,是目前玻璃制备过程研究的重点之一,一般以Redox参数来表征其平衡状态。有关测量方面的报道很多,分析研究广泛,测量装置也在不断的改进,但是,深入的机理研究分析还较少,主要是缺乏一个全面把握的机制。我们的工作考虑了热力学测量和分析研究与浮法玻璃熔窑上加装的传感器的数据相互补充,通过结合讨论Redox变化规律,研究气泡的形成机理并尝试控制,包括熔窑和锡槽的气氛,以求逐步提高玻璃成品的光学品质,同时还探索过烟气中有害污染物的生成及排放规律。提高所用澄清剂的效用一直是玻璃工业所关心的问题,对传统澄清剂的研究较多,特别是As2O3的研究。研究指出若使用条件不适当,反而可能会使气泡量增多,特别是与硫酸盐共存条件下As2O3的澄清机理复杂。多年的研究表明氧化剂的使用效果,简单地说至少还要与CO2,CO,SO2,SO3和O2等之间的平衡有关,这里还没有考虑非化学计量气相组元(例如,NOx等)的问题,如此复杂的相互关系,看来只有在化学热力学计算分析中能作综合考虑(参考图1和4)。澄清剂的效用也与气泡生成的动力学过程有关,这使得情况更加复杂。另外,高温流动体系的扩散测量困难,气体在多相体系中的扩散模型的建立,扩散系数测量分析也很难,甚至被认为是不可能的。玻璃的澄清过程就是在高温下复杂的多组元体系中的气液相反应全过程,要解决传统实验研究方法局限于很多的未知领域而不能深入的问题,目前看来还是应首先作热力学和数据库方面的基础研究,在能够把握全局时,再与传统的实验方法,质谱法以及气相色谱法,高温摄像观察等相结合,综合考虑,以比较全面完整地说明气泡、微气泡的形成、变化、吸收、平衡量和排除的机理。7玻璃的均化扩散过程和热学性能玻璃形成过程中的均化过程是影响形成的玻璃产品品质的重要的环节。在此时段,温度达最高,停留时间也长,伴随着玻璃的澄清过程,气相体系变化剧烈,耐火材料的侵蚀,玻璃组成挥发严重,容易造成玻璃液的不均匀,所以控制玻璃液以保持均匀就显得很重要。理论上讲均化是以体系扩散为基础的,但其扩散动力与环境体系、耐火材料的侵蚀状况、气氛挥发等都与高温下发生的体系内化学热力学相变机制有关;自然,通过所建立的热力学计算方法和形成的数据是可以讨论求出与扩散计算分析相关的热力学参数,利于进一步的动力学研究。由于玻璃黏度大,熔窑内温度有分布,浮法玻璃液在目前熔窑限定的高温下的扩散效率还不是很高,要达到基本玻璃光学性能的要求传统上一般需要保温扩散一段相当长的时间以求产品质量的稳定。当然,在对玻璃转变、扩散机理了解程度有限的状况下,玻璃生产还是具有很大的经验性。因此,要提高玻璃生产的效率非常有必要针对此问题展开系列研究。为方便分析,一般将玻璃的均化阶段视为材料体系相变达到平衡时的状态,运用热力学的方法计算分析。同时玻璃体系的扩散与许多前述的问题相关,诸如,玻璃析晶(结石),耐火材料与玻璃液相互作用,玻璃液相与气氛和挥发(气泡、灰泡的问题)等,也是一个不能忽视的领域。8建立和完善玻璃熔窑的环保控制体系在玻璃液相与气氛相以及与耐火材料的三相平衡研究工作中已逐步明了,深入研究此平衡关系可以探讨熔制温度,玻璃熔化率和熔窑使用寿命之间的关系,特别是玻璃熔制温度能否下降的关键问题。王承遇的文章指出:若玻璃的熔化温度分别下降10℃,20℃,30℃则熔窑燃料消耗对应减少1%,2.5%和4%。熔化温度对节能的作用是很明显的。热力学计算研究工作指出在保持现有玻璃原料、组成和生产的条件下,通过控制完全可以下调熔化温度而不会影响相变过程和气压分布,由此可以达到如上所述的节能效果,并减轻对耐火材料的侵蚀,提高综合效益。在化学热力学计算研究的工作中还发现相关过程的参数、数据多,关系复杂;也即相关控制玻璃制备过程的因素很多,研究的空间巨大。当然,大型玻璃熔窑生产制度的调节牵涉面广,实用还要具有说服力的理论和实验研究结论,需要深入的探讨;还有要考虑非平衡态的计算问题,并依此再进一步结合工厂实际生产经验和数据来讨论玻璃的形成过程,论述改进玻璃熔制工艺制度的可能性和可行性。玻璃熔窑的节能和环保控制排放与气氛相及其变化关系密切,理论上讲可以通过计算烟气体系而推论排放情况。关于烟气计算状态的分析,还要考虑流动状态下的稳定性问题;在玻璃生产中维持稳定很重要,所以,实际计算分析中一般视为平衡状态进行初算,再考虑计算分析的结论与实际情况测量的偏差。这方面工作滞后的原因就是如此复杂体系的计