木材胶粘剂用改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备及性能研究

木材胶粘剂用改性聚醋酸乙烯酯乳液的制备及性能研究

0改性pvac乳液聚醋酸乙烯酯注射液（或“白胶”）具有价格低廉、粘接强度高、胶接技术简单、毒性小等特点。因此，它被广泛应用于木材胶接材料的各个领域。然而,由于其耐热性差、耐水性及抗蠕变性欠佳等缺点,使其应用范围受到极大限制,故常采用共混、共聚、交联和乳胶粒形貌设计等改性手段来克服其缺点。在上述改性手段中,BA(丙烯酸丁酯)/AA(丙烯酸)的共聚改性最为常用。BA含有柔性侧基,并具有一定的疏水性,可用于改善PVAc乳液的粘接强度、柔韧性和耐水性等性能;AA作为交联功能性单体,可有效改善PVAc乳液的聚合稳定性、成膜韧性和初粘力,并且AA中的极性羧基可有效提高PVAc乳液对木材的粘接性能。经丙烯酸酯改性后的PVAc乳液,其成膜性好、粘接性能佳,可作为木材胶粘剂使用。本研究以VAc(醋酸乙烯酯)为主单体、PVA(聚乙烯醇)为保护胶体、BA和AA为改性单体,采用半连续种子乳液聚合法合成了丙烯酸酯改性PVAc乳液,并探讨了改性组分对制备工艺及合成产物的耐水性、粘接性能和热性能等影响,以期优选出制备改性PVAc乳液的最佳单体配比。1试验部分1.1化学试剂及试剂醋酸乙烯酯(VAc),分析纯,天津光复精细化工研究所;丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;聚乙烯醇(PVA-1788),工业级,山西三维集团有限公司;消泡剂,工业级,市售;壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS),分析纯,西陇化工有限公司;碳酸氢钠(NaHCO3),分析纯,北京试剂有限公司;蒸馏水,自制。桦木(含水率31%),市售。1.2仪器、仪器和仪器NDJ-5S型旋转黏度计,上海平轩科学仪器有限公司;SANS型万能力学试验机,深圳新三思集团有限公司;DSC-204型差示扫描量热仪、TGA-209型热分析仪,德国耐驰公司;Magna-IR560型红外光谱仪,美国尼高力公司;ZetaPLAS型激光粒度分析仪,Brookhaven公司;QUANTA-200型扫描电镜,美国FEI公司。1.3种子乳液的制备在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中,加入适量的蒸馏水和全部PVA,边搅拌边升温至90℃;待PVA完全溶解时,降温至55~60℃,依次加入SDS/OP-10(阴/非离子型)复合乳化剂、pH缓冲剂(NaHCO3)和消泡剂,15min内加入1/5混合单体,搅拌乳化0.5h;升温至70℃,加入2/5的1%引发剂(APS)水溶液,待回流结束、体系呈蓝相时,即得种子乳液。升温至78℃,3~4h内缓慢滴加剩余的混合单体,每间隔0.5h补加部分引发剂;滴毕后补加剩余引发剂,升温至85℃,保温反应1h;冷却至40℃以下,调节pH后,过滤出料即可。1.4性能测试方法(1)黏度:按照GB/T2794—1995标准,采用旋转黏度计进行测定(2#转子,转速为6r/min)。(2)吸水率:按照HG/T3344—1985标准执行。(3)粘接强度:按照HGT2727—1995标准,采用万能力学试验机进行测定(被粘基材是桦木,拉伸速率为5mm/min,室温测定)。(4)玻璃化转变温度(Tg):采用DSC(差示扫描量热)法进行测定(液氮气氛,升温速率为10K/min)。(5)热稳定性:采用TGA(热失重分析)法进行表征(氩气流量为30mL/min,升温速率为10K/min)。(6)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。(7)粒径及分布:采用激光粒度分析仪进行表征。(8)微观形貌:采用扫描电镜(SEM)进行观测(喷金处理试样表面)。2结果与讨论2.1缩合物的拉伸振动特征吸收峰改性乳液的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知:2935cm-1处是-CH3、-CH2的伸缩振动特征吸收峰,1731cm-1处是酯羰基的伸缩振动特征吸收峰,1373cm-1处是VAc中C-H的弯曲振动特征吸收峰;1230、1170、1020cm-1处是C-O的伸缩振动特征吸收峰(归属于VAc、BA和AA);946cm-1处是BA中丁酯的特征吸收峰。综上所述,VAc、BA和AA均参与了共聚反应,改性乳液表现出醋丙共聚物的结构特征。2.2改性乳液的形貌、粒径及其分布乳液的粒径及其分布是表征乳液制备工艺条件的重要因素,同时乳液粒径对聚合物乳液的应用性能也具有至关重要的影响。改性乳液的微观形貌、粒径及其分布如图2、图3所示。由图2可知:改性乳液的乳胶粒呈球形状结构,其粒径分布较均一,粒径大小为300nm左右。由图3可知:随着BA或AA含量的不断增加,乳液粒径逐渐增大,平均粒径为200~400nm;乳液粒径分布较均一,其多分散系数(PDI)均为0.2左右。综上所述:该改性乳液的制备工艺稳定可行。2.3不同因素对改性乳液性能的影响2.3.1乳液成膜性能在其他条件保持不变的前提下,不同BA含量对改性乳液性能的影响如表1所示。由表1可知:随着BA含量的不断增加,改性乳液的黏度和粘接强度均呈先升后降态势,吸水率逐渐降低。这是由于随着BA含量的不断增加,改性乳液的室温成膜性能增强,并且胶膜更致密、更完整(聚合物链结合得更紧密),故胶膜的耐水侵蚀能力逐渐提高;然而,当BA含量过多时,胶膜过软,胶膜的内结合强度降低,粘接强度也随之下降。综合考虑性能及工艺要求,选择w(BA)=15%时较适宜。2.3.2“假市”添加量aa不饱和羧酸是VAc共聚改性中常使用的功能性单体。在乳液体系中引入极性羧基后,羧基可与体系中的多种官能团反应,使聚合物链段在成膜过程中形成界面间交联,即由离子键合或氢键作用组成的“假交联”。这种交联作用改善了乳液的成膜性和柔韧性,提高了胶层间的结合强度。在其他条件保持不变的前提下,AA含量对改性乳液性能的影响如表2所示。由表2可知:随着AA含量的不断增加,改性乳液的黏度呈先升后降再升态势,吸水率逐渐增大,粘接强度呈先升后趋于稳定态势。这是由于随着AA含量的不断增加,乳液体系中羧基含量增多,导致乳胶粒间相互作用增强,乳液黏度增大;另外,成膜过程中会有大量羧基参与交联,故胶膜的结合强度增大,粘接强度也随之提高;与此同时,羧基的强亲水性使得胶膜的耐水性变差。综合考虑性能及工艺要求,选择w(AA)=3%时较适宜。2.4不同因素对改性乳液的热性能的影响2.4.1热性能表征在其他条件保持不变的前提下,BA含量对改性乳液热性能的影响如图4所示。由图4(a)可知:PVAc均聚物胶膜的起始热分解温度为240℃左右,而改性胶膜在300℃左右发生5%热分解(提高了60℃左右);当w(BA)>5%时,改性胶膜的起始热分解温度变化较小,其最大失重速率对应的温度增幅也相对较小。这是由于PVAc均聚物在240℃左右会发生侧基脱除反应。改性体系中,BA的长链侧基起到了空间位阻和保护作用,从而有效减缓了PVAc侧基的脱除反应,表现为其起始热分解温度明显提高;但当BA含量增至一定程度时,上述保护作用趋于稳定,此时起始热分解温度随BA含量增加而升幅不明显;侧基脱除后,C-C主链将在330℃左右发生热分解,链段中残余侧基越多,主链的热降解越延缓,表现为最大失重速率对应的温度有所提高。由图4(b)可知:改性乳液和PVAc均聚物乳液的Tg均只有1个,说明改性乳液中发生了无规共聚反应;随着BA含量的不断增加,改性乳液的Tg逐渐降低。这是由于BA/VAc共聚后,BA中长链侧基有效提高了聚合物的柔韧性(起到内增塑的作用),故聚合物链段可在较低温度时获得克服旋转位垒所需的能量,表现为其Tg下降。值得注意的是,PVAc均聚物的Tg均低于或接近于改性乳液的Tg。这是由于改性体系中AA(不饱和羧酸)会使体系产生内交联,从而有效增强了改性乳液中聚合物链段的相互作用,故其Tg相对较高。2.4.2改性胶膜热稳定性分析在其他条件保持不变的前提下,AA含量对改性乳液热性能的影响如图5所示。由图5(a)可知:AA和BA含量对改性体系起始热分解温度的影响相似;改性胶膜的最大失重速率对应温度高于PVAc均聚物。这是由于共聚体系中引入的AA,加剧了链段交联和相界面间的相互作用,从而有效提高了侧基脱除的起始温度和链段中侧基残余量,故改性胶膜的热稳定性有所提高。由图5(b)可知:AA改性胶膜和PVAc均聚物中只有一个Tg,并且改性胶膜的Tg随AA含量增加而增大。这是由于AA单体参与了共聚反应后,在体系中起到了内交联剂的作用;当改性乳液固化成膜时,除聚合物链段的交联对成膜性能有贡献外,羧基使成膜过程中相界面间的相互作用增大,聚合物链段间的结合更加紧密,故链段运动所需活化能增大,宏观表现为Tg随AA含量增加而增大。3最佳单体配比的确定(1)以BA和AA作为VAc的改性共聚单体,采用半连续种子乳液聚合法,合成了粒径分布均一、使用性能较佳的VAc/BA/AA三元共聚改性PVAc乳液。(2)采用单因素试验法优选出改性乳液的最佳单体配比是w(BA)=15%、w(AA)=3%。(3)随着