铁酸亚铁结构对铁着色玻璃性质的影响

铁酸亚铁结构对铁着色玻璃性质的影响

0添加职业用土地资源的环保技术芒硝是平板玻璃业中最常用的澄清剂。然而,作为一种高温有效的澄清剂,芒硝的使用也有很多弊端。其一,它需要高温熔制,能耗大。其二,芒硝是一种硫酸盐,高温分解放出大量二氧化硫(SO2),对大气环境会造成很大污染,在环境保护越来越受到重视的今天,这是一个亟待解决的环保问题。其三,对铁着色玻璃的颜色和光谱吸收性能有很大影响,使单一铁着色玻璃只能呈现带深浅不同黄色调的绿色,而永远得不到Fe2+含量很高、近红外吸收很强的亮蓝色玻璃。而这一点对当今比较流行的吸热玻璃来说却是很重要的。换句话说,芒硝使得吸热玻璃的吸热性能大打折扣。近年来,有关含铁玻璃的铁着色问题国内外都有一些研究,但几乎都是从熔制气氛方面或从配合料的化学氧需要量(COD值)方面去讨论增减炭粉量效应的,极少有人涉及芒硝对铁着色的影响。探讨芒硝对含铁玻璃铁离子着色的深层作用,解释常压下芒硝高温澄清得不到铁蓝色的真正原因,就是本文所要阐述的主要内容。无疑,这对铁着色玻璃的研究和生产具有一定的借鉴作用和参考价值。1玻璃铁材料的吸热或总铁氧化物比值为5.图1是由两种不同类型单一铁的氧化物着色的浮法平板玻璃的光谱吸收曲线。图中曲线1是以芒硝作为澄清剂,在传统池窑常压、高温澄清下所获得的普通浮法玻璃的光谱吸收结果,这种玻璃中总含铁量(折合成Fe2O3的质量分数)为0.5%,其中Fe2+含率(即玻璃中FeO与总铁氧化物含量的比值)为0.23左右,无其它着色剂。玻璃的颜色为略带浅黄的绿色。由曲线可知这种玻璃从红光到近红外的光谱吸收(吸热)性能相对来说并不强,是普通的绿色吸热玻璃。曲线2是无芒硝澄清剂的新型浮法玻璃的光谱吸收结果。这种玻璃是用低温真空澄清新工艺制得的,其总含铁量约为0.45%,其中Fe2+含率达到0.6左右,也无其它着色剂,玻璃的颜色却是亮丽的蓝色。由曲线可知这种玻璃从红光到近红外的光谱吸收很强,是一种超吸热铁着色蓝色玻璃。同是单一铁着色剂玻璃,颜色及光谱吸收性差别却如此之大,看来有无芒硝澄清剂是其中的关键。2技术措施一:添加金属粉剂,冷凝剂、黑玻璃的反应,使玻璃中的铁酸亚铁的颜色起着灰黑先从铁的氧化物的结构状态分析。早在20世纪40～50年代,以美国Weyl教授为代表的一些专家学者就对玻璃中的铁进行了系统的研究。认为玻璃中铁的氧化价态存在着以下动平衡关系:Fe2+⇄温度高、酸性强、还原性增强温度低、碱性强、氧化性Fe3+Fe2+⇄温度高、酸性强、还原性增强温度低、碱性强、氧化性Fe3+一方面,Fe2+极易氧化,因此自然界极少见到纯的亚铁氧化物;另一方面,高温下Fe3+氧化物也不太稳定,易于分解生成Fe2+。1475℃时Fe2O3的分解压达到101325Pa。而在1575℃时的分解压甚至达到1013250Pa,这就是说,在1400～1500℃左右,即使加入纯的Fe2O3也会部分分解放出氧,生成Fe2+。硅酸盐玻璃中Fe2+和Fe3+总是共存的,只是随熔制条件不同其含量有所变化而已。两种价态铁的氧化物共存,产生了一种极其重要的结构形态:Fe3+-O-Fe2+,或称铁酸亚铁结构,这是一种Fe3O4的结构,这种铁酸亚铁结构才是玻璃着色的根本原因,而并不是Fe2+形成的硅酸亚铁:Si4+-O-Fe2+或Fe3+形成的硅酸铁:Si4+-O-Fe3+结构产生着色。这是因为Fe2+只在红外区产生吸收,Fe3+只在紫外区产生吸收,二者都不会在可见光区产生颜色。铁酸亚铁结构在可见光的红光到近红外区产生强烈吸收和强烈着色,使玻璃生成明亮的绿蓝色调。而游离于这一结构之外的铁离子只对颜色起“修正”作用。铁酸亚铁Fe3+-O-Fe2+结构中的Fe3+处于四面体配位,相当于取代Si4+一样起网络形成体的作用;而其中的Fe2+处于八面体配位,属网络修饰体。当Fe3+过剩时,多余的Fe3+就只能处于八面体配位的网络修饰体位置,形成的是Si4+-O-Fe3+结构,这种结构中的六配位Fe3+在近紫外区产生的吸收将铁酸亚铁的绿蓝色调“修正”成黄绿色调,而且这种Fe3+愈多,颜色愈偏黄,这就是通常含铁玻璃所出现的颜色。而在另一方面,当Fe2+过剩时,多余的Fe2+也处于八面体配位的网络修饰体位置,形成的是Si4+-O-Fe2+结构。而这种六配位Fe2+在近红外区产生的吸收会使铁酸亚铁的绿蓝色调更蓝一些,当Fe2+浓度达到一定程度时就变成亮丽的蓝色调了。再分析芒硝的使用情况。芒硝的化学组成是硫酸钠(Na2SO4),硫酸钠自1200℃左右开始分解生成SO3,即Na2SO4=SO3+Na2O。在更高温度下SO3分解放出SO2,即2SO3=2SO2+O2。SO2在玻璃中几乎不溶,所以放出SO2的过程就是玻璃液中的气泡被带出的澄清过程。由于SO3的分解温度高,因此芒硝适合于平板玻璃这种高温熔制和澄清。在芒硝配合料中加入还原剂炭粉,有利于芒硝在相对较低的温度下分解:2SO3+C=2SO2+CO2。若炭粉加入量适宜,则SO3充分分解放出SO2,这是芒硝最好的澄清结果。如果炭粉加入过量,或者说配合料COD值较高,则芒硝澄清剂配合料中的硫质就会进一步还原为S2-,形成硫化物,如Na2S。而硫化物溶于玻璃,除降低芒硝的澄清效果外,硫化物大多带有颜色,使玻璃着成棕黄色。早期的“硫碳着色”玻璃就是基于这种状况。由于硫碳着色均匀性难以控制,在平板玻璃行业已经作为异常着色来加以防止了。现在来分析一下图1中曲线1所代表的传统铁着色绿色浮法玻璃的情形,这种玻璃以芒硝为澄清剂,采用高温澄清。当按照芒硝分解反应加入适量炭粉时,能达到最好的澄清效果。但根据分析这种情况下所得玻璃中Fe2+含率为0.18～0.25,此范围Fe2+含率产生的着色只能是黄绿到绿色之间。还原剂炭粉加入量少,Fe3+含量就多,玻璃颜色就偏黄;反之炭粉加入量多,Fe2+增多,玻璃颜色就更绿一些。作为吸热玻璃其吸热性越强越好,或者说玻璃中Fe2+含量越多越好。如果为此而加入过量还原剂炭粉,就必然将芒硝中的硫质还原为S2-。同时,所还原的Fe2+就会与S2-优先形成比Na2S着色能力强若干倍的FeS。FeS将玻璃着成棕色,甚至会掩盖绿色,而且这种着色也很不稳定,难以控制,属于生产的异常着色,要极力避免。由此可见,以芒硝为澄清剂的含铁玻璃随炭粉加入量由少到多,颜色变化为:黄绿色→绿色→棕色。再来分析一下图1中曲线2所代表的新工艺铁着色浮法玻璃的情形,这种玻璃是在真空澄清下制得的。真空澄清又称负压澄清或低压澄清或减压澄清。这种澄清方法依靠负压排除气泡,进行澄清,因此可不加入芒硝澄清剂。配合料中含硫质成分也很少,因此这种工艺可在较高还原条件下或在较高配合料COD值下熔制玻璃,以使玻璃中的Fe3+还原为Fe2+,而不必担心会有还原性S2-的出现。高达0.6以上的Fe2+含率将铁酸亚铁结构的显色修正为亮丽的蓝色,而不是受硫化物干扰出现棕色。由此可见,真空澄清新工艺下制得的铁着色玻璃颜色的变化为:绿色→蓝色。就吸热性而言,曲线2的玻璃虽然总含铁量比曲线1的玻璃少,但前者从红光到近红外区的吸收却比后者强很多,这正是由于前者Fe2+含率比后者高几倍所致。因此,曲线2的玻璃是一种超吸热玻璃。3硅酸铁si4+-o-fe3+结构(1)铁酸亚铁Fe3+-O-Fe2+结构能在红光到近红外区产生强烈吸收,是含铁玻璃铁着色根本原因。游离于此结构外的Fe2+所形成的硅酸亚铁Si4+-O-Fe2+结构使玻璃颜色变得更蓝一些;而Fe3+所形成的硅酸铁Si4+-O-Fe3+结构则使玻璃颜色有偏黄绿的趋势。(2)吸热玻璃的红外吸收主要来源于Fe2+的氧化物。Fe2+含量增加,玻璃吸收红外线的能力或吸热性就增强。Fe3+则不具有这种特性。(3)传统玻璃熔制方法熔制含铁玻璃时配合料化学氧需要量(C