浮法玻璃行业节能减排技术的发展与展望

浮法玻璃行业节能减排技术的发展与展望

中国是世界上最大的玻璃生产国。玻璃行业作为建筑业、汽车业和电子产业的主要支柱，在中国经济和社会发展中发挥着重要作用。截至2008年,我国建成的浮法玻璃生产线共有186条,占世界浮法玻璃生产线总数的一半,年产量达5.5亿多重量箱,占国内平板玻璃市场80%以上,已连续20年居世界第一,优质浮法产品质量接近国际同类产品质量水平,浮法玻璃行业整体技术装备水平全面提高。浮法玻璃结构逐步优化,地区布局更趋合理,产业集中度有所提高。浮法玻璃行业面临着良好的发展机遇,可以预测,未来几年将是我国浮法玻璃行业蓬勃发展的大好时期。面临机遇的同时,当前浮法玻璃工业在发展过程中也存在着一些亟待解决的问题,浮法玻璃是资源、能源的消耗大户,每年约消耗500～600万t重油,众所周知,我国是石油资源紧缺的国家,大部分依赖进口,在当前石油资源日益减少、开采量趋于饱和的情况下,能耗的增加势必加剧能源的紧张局势,也耗费了大量的外汇,严重制约了我国平板玻璃行业的良性发展。因此,减少能源消耗、降低环境污染、降低生产成本是当前浮法玻璃技术的主要发展方向,也是玻璃科学工作者致力研究的重要课题。在平板玻璃的能耗构成中,熔化和澄清均化占总能耗的66%(见表1),是节能技术的主要研究领域。其中熔化是指配合料从粉料经过高温加热发生一系列物理化学反应形成硅酸盐和二氧化硅的烧结物,又由烧结物形成透明玻璃的过程。在玻璃化学组分不变的情况下,玻璃配合料引入方式的改变对熔化过程有重要影响(该过程需要能耗约占总能耗的20%),随着玻璃主要成分以不同的矿物形式、不同产地的矿物引入,由于各矿物矿相、结构上的差异,将导致玻璃熔化过程中所需热量不尽相同。然而,一方面,实际生产中影响玻璃熔化能耗的因素很多,在实际生产中对因配合料引入方式调整而导致的能耗改变尚无精确地跟踪手段,使得配合料引入方式改变后的能耗变化无法精确表征;另一方面,在玻璃窑炉上对玻璃成分或配合料进行优化试验需耗费大量的人力、物力,实施难度极大。因而,导致通过配合料引入方式的改变与优化促进浮法玻璃节能减排的工作迟迟不能有效开展,在全氧燃烧、负压澄清及配合料预热等技术都取得极大进展之际,更显得尤为突出。因此,如能建立一种在实验室规模就可对平板玻璃成分或配合料进行优化实验,并对优化实验后所带来的节能效果进行检验评价的测试方法,将具有十分重大的实用价值。该文以国内某厂浮法玻璃配合料为基础组成,采用平均K线法结合差热分析(DTA)定量研究了配合料从80～1350℃过程中的能量消耗,将为优化配合料,降低玻璃熔制过程中的能量消耗提供一种可行的评价方法。1实验1.1替代组分配合料的制备表2中列出国内某浮法玻璃厂玻璃配合料的化学成分(以质量百分比表示),按照此成分,全部以分析纯试剂引入配制的配合料标记为原始玻璃A,并作为参比标准;分别以产地不同的石英砂、长石、石灰石和白云石(见表3)分别替代A中的相应化学试剂,制得一系列替代组分配合料。以上用来替代的矿物组分,均采用分级筛确定其颗粒级配,然后采用敲击法将其破碎,按照所测定的颗粒级配将其粒度等比例缩小10倍,然后均匀混合;配合料均按比例称重约50g,手工初步混合后,倒入自制混合机中混合10min;混合均匀后,置于干燥设备中保存。均匀度检测采用化学滴定法,每份样品在不同处各取点5个,每个试样约2g左右,用容量滴定法分别测定Na2CO3的含量,与配料表相比,均方差小于0.3视为均匀度合格。1.2差热分析测试方法将制备的试样,每次均精确称重30.0mg,使用上海精密科学仪器有限公司生产的CRY-32P型差热分析仪分别以10℃/min的升温速率进行分析,测量范围从室温到1350℃,参比物为α-Al2O3(1600℃高温煅烧,含量≥99.999%),使用高纯刚玉坩埚。1.3热容的测量条件目前DTA主要用于定性分析,很少用作准确定量分析。原因是DTA的影响因素太多,包括炉子气氛,加热方式,升温速率,参考材料,热电偶的位置、类型,坩埚的材料、尺寸、质量、样式以及参比物坩埚与试样坩埚的一致性程度;样品的导热率、比热容、密度、粒度、装填密度、质量、样品腔的材料、形状、大小及对称性等等。如果这些条件控制不好,就会暴露出重复性差,分辨率不够高等缺点,致使DTA曲线中的峰面积与热反应之间,与熔融,转变之间不成正比,而是随着温度的改变而改变,导致热量定量分析的困难。现在国内外常使用补偿式DSC定量测量材料的热性能,但误差较大,而且不能获得高温数据。目前利用DTA定量测量采用的是标定系数法的平均K线法及在其基础上发展起来的相对标定系数法,即可从DTA结果中较准确的计算出玻璃的热容,消除了上述的大部分误差。利用相对标定系数法可以得到如下公式式中,Cp1、Cp2分别为参比样Al2O3和测试试样的比热容,J/(g·K);ΔT1、ΔT2分别为参比样和测试样的差热曲线;A为与仪器有关的参数;K(T)为标定系数,与温度和氧化物的组成有关。式(1)经移项整理,如下从式(2)可知,若能求得K(T),而参比样的Cp1已知,ΔT1-ΔT2可通过差热曲线测得,A与测试所用差热仪有关,可测;这样,玻璃配合料升温熔化过程的比热可通过式(2)求得,然后对其积分即可求得玻璃配合料升温熔化过程中的热量消耗。2结果与讨论2.1硅砂组的表现图1列出了原始玻璃及含各类替代组分的配合料升温过程的差热曲线,从图中可以看出,与原始玻璃相比,随着不同矿物原料的引入,差热曲线上各阶段反应的起始温度、峰值温度大多都向低温方向移动,硅砂组的表现尤为明显;究其原因,一方面,正是由于各类矿物参与形成玻璃的过程中,高温分解时,其含有的各类吸附水、结晶水和结构水大量放出,产生大量具有较大活性和断键的结构,使矿物得到活化,易于与其他氧化物组分进行硅酸盐反应,这样与单纯化合物之间的反应相比,必然要具有较低的反应温度与液相出现温度;另一方面,各类矿物由于成矿区域、时间和条件的不同,其主要结构的键强、键角必然存在较大差别,相应断键需要的能量和难易程度也将有所区别,体现在差热曲线上,即为,反应起始温度、峰值温度和峰包围面积的差别,而最终体现的就是熔化过程能量变化的差异。2.2高纯氧化物dta曲线图2列出了Sc2O3、Y2O3和Ta2O5的比热与温度的关系。选用上述高纯氧化物粉末(99.9%),全数通过200目筛且严格称取30.0mg,装样过程中压实,分别测量出这些氧化物的DTA曲线,见图3。由式(1)可以算出上述氧化物的标定系数K(T),见图4。2.3玻璃内吸收热量的计算利用式(2),结合图5中的各条曲线,即可求出相应的原始玻璃及含替代组分玻璃的热容,如图5所示,将这些曲线积分所得面积即为该组分熔化过程所吸收热量.3引入节能因子a.利用差热分析结合平均K线法,可以测量玻璃配合料升温熔化过程中的热量消耗,并直观表现各阶段的相关反应