热力学第二定律（一） 完整版

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热力学第二定律

Chap.2theSecondLaw

ofThermodynamics2

第一节自发过程的特征自发过程：不依靠外力而能自动进行的过程非自发过程：在外力作用下进行的过程3一、自发过程具有方向单一性和限度从高到低推动力自发判据水流△h△h<0△T△T<0传热△h=0△T=0达平衡时h1h2△h=h2－h1<04自发非平衡态平衡态非自发体系中存在不平衡因素就会导致自发自发5二、自发过程的不可逆性体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态。可逆过程的特点：体系变化一个循环后，用任何方法不能使体系和环境同时恢复原态。不可逆过程的特点：61.焦耳热功当量实验中重物下降重物自动下降搅拌片旋转水温升高请判断下列过程是否可逆过程？体系环境重物：高重物：低自发非自发通过蒸气机7功100J正向：体系（重物）下降：失环境（水）升温：得热100J功70J，热30J逆向：体系（重物）：得环境（水）降温：失热100J恢复原态。失功30J，得热30J，不能恢复原态体系：环境：综合：由于热不能完全转变为功8结论：功与热在质上是不等价的重物下降是不可逆过程规律：功能够全部转化为热，但通过热机，热只能部分地转化为功。92.理想气体恒温向真空膨胀＝0＝0＝0T，p1，V1T，p2，V2pe=0自发非自发通过压缩体系∴正向过程体系和环境没有功热的损失,△U1W,Q正向：10T，p1，V1T，p2，V2恒温可逆压缩结论：自发过程是不可逆过程理想气体恒温真空膨胀是不可逆过程逆向：系统得功W，失去热Q，系统恢复到始态。环境（人）对系统做功W，(大气)得到热Q，环境发生了功转变为热的变化，环境不能恢复原态。11三、自发过程具有作功的能力势能高势能低W有用功水水12（一）开尔文（Kelvin）表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化是不可能的。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第二节热力学第二定律热力学第二定律的两种表述13热力学第二定律解决过程进行的方向与平衡问题。1、功与热之间的转化无条件功热有条件高级能，较有序低级能，较无序14高温热源与低温热源之间的热量传导（二）克劳修斯（Clausius）表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的。”无条件高温热源低温热源有条件热量品位高热量品位低15高温热源(冰箱外)低温热源

(冰箱内食物)自发制冷机W=50JQ2=－80JQ1＝30JQ1＝30J问：夏日打开冰箱门能给房间降温吗？

低级能全部转变成高级能，会给体系或环境留下影响（W=50J

变成Q=50J

）。16小结:自发过程伴随着体系做功本领的能量蜕变成更的形式，这就是的标志。降低无序自发过程方向17第三节卡诺循环Canotcycle热机：将热能（Q）转变为机械能（W）的装置；1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了4步可逆过程组成的一个循环，以理想气体为工作物质，考察热机的最大效率一、卡诺循环18pVA(p1，V1，

T2)B(p2，V2，T2)C(p3，V3，T1)D(p4，V4

，T1)1.恒温可逆膨胀2.绝热可逆膨胀3.恒温可逆压缩4.绝热可逆压缩T2T1191.恒温T2可逆膨胀（1mol理想气体）T2，p1，V1T2，p2，V2恒温可逆膨胀＝0△U1W1,Q2＝－－Q2＝W1系统：吸热Q2，做功W1封闭体系20PVA(P1V1)B(P2V2)Q2T2功212.绝热可逆膨胀T2，p2，V2T1，p3，V3＝体系：做功W2，降温，吸热Q为零绝热可逆膨胀Q＝0△U2,W2W2

＝△U222pVA(p1V1)B(p2V2)Q2C(p3V3)T2233.恒温T1可逆压缩T1，p3，V3T1，p4，V4恒温可逆压缩＝0△U3W3,Q1＝－－Q1＝W3体系：放热Q1，得功W324pVA(p1V1)B(p2V2)Q2C(p3V3)D(p4V4)Q1T2T1254.绝热可逆压缩T1，p4，V4T2，p1，V1＝体系：得功W4，升温，Q为零绝热可逆压缩Q＝0△U4,W4W4

＝△U4>026pVA(p1V1)B(p2V2)Q2C(p3V3)D(p4V4)Q1WT2T127体系经过卡诺循环回到始态＝0△UW,Q＝－Q＝Q1＋Q2W＝W1＋W2＋W3＋W4W＝

W1＋W3=-（Q1+Q2）

(可逆)(任意过程)绝热可逆过程：V1/V2=V4/V328高温热源T2低温热源T1热机WQ2Q1＝－W－Q2=80J=－50J=－30J任意热机：任意热机：吸收，放出剩余部分变成，。Q2Q1W29二、热机效率热机所作的功与所吸的热之比值＜1在不发生其它变化的情况下，热不能全部转变为功。可逆热机：r：可逆30可逆热机：可逆热机的热温商之和为零热温商任意热机：该途径的热量环境的绝对温度i：任意31第四节卡诺定理

在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。

卡诺机的效率只与两热源的温度差有关，与工作物质的种类无关。一、卡诺定理32三、卡诺定理的意义

在公式中引入了一个不等号即：注：不可逆热机用“<”，可逆热机用“=”33练习：可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车

A.跑得最慢B.跑得最快C.冬天跑得快D.夏天跑得快答案：A34第五节熵entropy一、熵的导出可逆热机的热温商之和为零1.从卡诺循环得到可逆热机：352.任意的可逆循环的热温商JK绝热线RS、TU等温线VW、XY36JK众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。37对于每个小的卡诺循环：….或任意可逆循环的热温商之和为零383.熵的引出任意可逆循环是什么？可逆可逆39△S=SB

－SA=熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量ABSBSA单位：J·K－1熵的定义：40二、热力学第二定律数学表达式---克劳修斯不等式即：卡诺定理：不可逆热机：ir：不可逆41任意不可逆循环：△S可逆不可逆克劳修斯不等式42若是不可逆过程，用“>”，可逆过程用“=”用来判断过程是否可逆克劳修斯不等式：体系的熵变环境的温度体系与环境实际交换的热量43三、熵增原理1.绝热系统的任意过程熵增原理绝热体系：熵增原理：在绝热不可逆过程中体系的熵值增加。“>”为不可逆过程，

“=”为可逆过程44只能判断过程是否可逆，不能判断是否自发例：理想气体的绝热恒外压压缩是否不可逆过程？是否自发过程？是否，因环境做功原因：绝热体系与外界没有热量交换，但有功的交换。0>452.孤立体系的熵增原理孤立体系“>”为自发过程，

“=”为可逆过程46熵增原理：孤立体系中发生的任一不可逆过程都会产生熵，使系统的熵增加直到达到最大值，即平衡态。S:2835424343例：在保温瓶中，KNO3溶于水。KNO3＋H2O溶液>0=047可以判断过程是否自发对于一个孤立体系，外界对系统不能进行任何干扰，整个体系只能处于“不去管它，任其自然”的情况，在这种情况下，如果系统发生不可逆的变化，则必定是自发的。原因：

热力学第二定律的本质：在孤立体系中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。∴48解释∵孤立体系由封闭体系和环境组成3.孤立体系的熵变环境封闭孤立体系49练习：1.用热力学原理说明，自同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程不可能到达同一个终态。2.在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变：

(A)

大于零

(B)

小于零

(C)

等于零

(D)

不能确定

答案：A503.对于孤立体系中发生的实际过程，下列各式中不正确的是：

(A)

W=0

(B)

Q=0

(C)ΔS>0

(D)ΔH=0

4.封闭体系经历一个不可逆循环后A.体系的熵增加B.体系吸热大于对外作功C.环境的熵一定增加D.环境内能减小答案：3D，4C51知识点回顾1.卡诺循环与不可逆循环△S=SB

－SA2.熵的定义3.克劳修斯不等式（热力学第二定律）524.熵增原理绝热系统的熵增原理孤立系统的熵增原理绝热不可逆过程，系统的熵值增加；或者说绝热过程系统的熵值永不减少孤立系统的不可逆过程，必然是自发过程；或者说孤立系统自发过程的方向总是朝熵值增大的方向进行，直至达到最大值，即平衡态。53环境封闭体系孤立体系第六节熵变的计算系统的熵变环境的熵变△Ssur=由实际过程计算△Ssur=54AB△Ssys=SB

－SA=可逆过程系统的熵变---由设计的可逆过程计算55一、几个重要单元过程的熵变计算1.理想气体的可逆恒温膨胀或压缩过程可逆的条件：力平衡pe=pi±dp纯物质（单组分）系统状态变化过程的熵变相变过程的熵变化学变化过程的熵变56＝0△UWr,Qr＝－△Ssys=57P51例2-1.1mol理想气体，300K下，100kPa膨胀到10kPa，分别经过两个途径，计算每个过程的熵变，并判断过程的可逆性。重点解：A(g)300K100kPaA(g)300K10kPaT环＝300K，恒压pe=10kPa途径1途径2T环＝300K，自由膨胀pe=058T，p1，V1T，p2，V2恒温不可逆pe=p2孤立体系自发非平衡态平衡态非自发不平衡因素：途径1：pe=10kPa孤立体系：压力差59△Ssys==19.14(J·K－1)设计恒温可逆过程计算△Ssys：其中：Qr=T△Ssys=5742(J)60Q实际＝－W=2244.78(J)根据实际过程计算△Ssur：61△Ssur==－7.48(J·K－1)=19.14－7.48=11.66(J·K－1)>0∴这是一个不可逆过程，也是自发过程62途径2：

Pe=0，始末态与⑴相同△Ssys=19.14(J·K－1)Q实际＝－W=0△Ssur=0=19.14(J·K－1)>0∴这是一个不可逆过程,也是自发过程温度相同时，S低压>S高压；气体由高压向低压膨胀是自发过程。632.纯物质变温过程的熵变过程可逆的条件：热平衡T环=Ti±dTTATA+dTTA+2dT….TA+3dTTBTB物体热源TA+dT热源的温度是缓慢上升64⑴恒容封闭、双变量体系,W′=0(封闭、双变量体系,

W′=0,恒容)65⑵恒压>比较：(封闭、双变量体系,

W′=0,恒压)66P52例2-41molH2O(l)于100kPa，自298K升温至323K，已知Cp,m=75.29J·K－1mol－1，求不同热源温度升温过程的熵变，并判断过程的可逆性。解：体系：环境：判断过程的可逆性应计算：液态水（始态）-液态水（终态）水以外的部分，包括热源属于体系封闭,双变量67H2O(l)298K100kPaPe=100kPaH2O(l)323K100kPaT环＝973K途径1途径2T环＝373KPe=100kPa属于过程恒压升温68途径1：热源温度为973K298K973K323K973K孤立体系自发非平衡态1非平衡态2不平衡因素：孤立体系：温差69=6.065(J·K－1)设计恒压升温可逆过程计算△Ssys：根据实际过程计算△Ssur：70△Ssur==－1.934(J·K－1)=4.131(J·K－1)>0∴这是一个不可逆过程71途径2：热源温度为373K298K373K323K373K哪个途径的不可逆程度大？726.065(J·K－1)△Ssur=－5.046(J·K－1)=1.019(J·K－1)>0∴这是一个不可逆过程，不可逆程度较途径1小。途径2：封闭系统始态和终态与途径1相同733.可逆相变化过程△Ssur=>>比较：△Ssys=可逆相变：封闭体系,恒T、p,W′＝0对于固态→液体→气态，Q＞0,△S＞0,74P53例2-51mol冰在273.2K熔化成水，熔化热为6006.97J·mol－1

，求熵变，并判断过程的可逆性。解：△Ssys==21.99(J·K－1)△Ssur==－21.99(J·K－1)=0重点在液固相变中，在正常凝固点时的相变是可逆的。75练习题1mol理想气体在等温T下向真空膨胀，体积从V1变至V2，吸热为Q，理想气体的熵变应如何计算？A.△S=0B.△S=RlnV2V1D.△S=RTlnp2p1C.△S=QT>0答案：B76P54例2-7试求100kPa、1mol的268K过冷液体苯变为固体苯的△S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940J·mol－1，液体苯和固体苯的平均摩尔定压热容分别为135.77和123（J·K－1mol－1）。在液固相变中，在正常凝固点时的相变是可逆的。二、复杂过程的熵变计算（了解）77苯(l,268K)苯(s,268K)不可逆苯(l,278K)苯(s,278K)等压变温可逆等压变温可逆相变可逆正常凝固点解：这是一个过程。不可逆必须设计一个可逆过程计算△Ssys

78=4.97(J·K－1)=－35.76(J·K－1)=－4.51(J·K－1)=－35.30(J·K－1)79用基尔霍夫定律求=－9812.3(J·mol－1)根据实际过程计算△Ssur：80△Ssur==36.61(J·K－1)=1.31(J·K－1)>0∴这是一个可以自动发生的不可逆过程81第七节熵函数的物理意义一、熵是体系混乱程度的度量系统混乱度愈大，S愈大。82数学概率---热力学概率与总的微观状态数之比。P55例：将4个颜色不同的小球分装在两个体积相同的盒子里，有多少个宏观状态？每个宏观状态对应的微观状态数是多少？哪个宏观状态的出现的概率和熵值最大？热力学概率

---实现某种宏观状态的微观状态数，某宏观状态所对应的微观状态数越多，该宏观状态的出现可能性越大。二.熵与热力学概率

83盒1盒2分配

方式

数学概率S(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)1/16641414/166/164/161/16最小最大最小宏观状态84n4个球100个球S状态

总在一边概率概率均匀分布概率概率242－46/1621002－100→1最小最大非平衡态平衡态85S=kln

混乱度(微观状态数)Boltzmann公式：k：波尔茨曼常数，k=R/N=1.3087*10-23J/K

86例1：抽去隔板，分子扩散，是自发进行吗？ABSASB比较S：<状态：混乱度低混乱度最大孤立系统非平衡态平衡态自发非自发87例2：一滴墨水溶于水，是自发进行吗？解：墨水+H2O溶液自发非自发混乱度低混乱度最大自发方向：混乱度低混乱度高平衡孤立系统88三、热力学第二定律的本质高级能，较有序，熵较小功与热之间的转化无条件功热有条件低级能，较无序，熵较大热力学第二定律的本质：在孤立系统中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。89练习:1.下列四种表述：

(1)等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS=ΔH相变/T相变

(2)体系经历一自发过程总有dS>0

(3)自发过程的方向就是混乱度增加的方向

(4)在绝热可逆过程中，体系的熵变为零

两者都不正确者为：

(A)

(1)，(2)

(B)

(3)，(4