无机及分析化学1：第二章 化学反应的一般原理

2023/10/23无机及分析化学第二章1第二章化学反应的一般原理

TheGeneralPrincipleofChemicalReaction2.1

基本概念2.2

热化学2.3

化学反应的方向与限度2.4

化学平衡及其移动2.5

化学反应速率2023/10/23无机及分析化学第二章21、理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念；2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3、掌握的概念及有关计算和应用学习要点2023/10/23无机及分析化学第二章34、掌握标准平衡常数

的概念及表达式的书写；掌握与的关系及有关计算；5、了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分子、活化能、催伦剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。2023/10/23无机及分析化学第二章4前言化学反应中常涉及到的两个问题:化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题可能性现实性化学热力学化学动力学2023/10/23无机及分析化学第二章5化学热力学化学动力学化学热力学初步化学反应速率化学反应平衡2023/10/23无机及分析化学第二章62.1

基本概念和术语1.化学反应进度2.系统和环境3.状态和状态函数4.过程与途径5.热和功6.热力学能7.热力学第一定律2023/10/23无机及分析化学第二章7

注意：反应物的化学计量数为负值生成物的化学计量数为正值1.化学反应计量方程式

对任一已配平的化学反应方程式有：2.2.1

化学反应进度物质B的化学计量数，量纲为一2023/10/23无机及分析化学第二章8如反应：其化学计量数分别为：2023/10/23无机及分析化学第二章92.

化学反应进度

[ksai]表示化学反应进行的程度的物理量，单位mol。2023/10/23无机及分析化学第二章10a.无论以反应物或生成物表示反应进度，其值均相同。如2023/10/23无机及分析化学第二章11b.反应进度的物理意义表明：每消耗掉amol物质A的同时，也消耗掉bmol

的物质B，并生成gmol的物质G和dmol物质D2023/10/23无机及分析化学第二章12c.反应进度与化学反应计量方程式的写法有关如2023/10/23无机及分析化学第二章13系统：热力学中所研究的对象环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间有物质和能量交换根据环境与系统间有无能量与物质的交换分类敞开系统有能量但无物质交换无能量也无物质交换封闭系统隔离系统2.1.2

系统和环境2023/10/23无机及分析化学第二章14状态：由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式。PVnT均为状态函数

状态函数：藉以确定系统状态的宏观物理量。2.1.3

状态和状态函数

2023/10/23无机及分析化学第二章15状态函数具有以下性质：Q和W不是状态函数!(1)

状态一定，状态函数一定，状态变则状态函数随之改变。(2)状态函数变化只与系统的终始态有关，而与变化的具体途径无关。2023/10/23无机及分析化学第二章16三种过程：恒温过程、恒容过程和恒压过程恒温过程恒容过程恒压过程2.1.4

过程与途径

2023/10/23无机及分析化学第二章17

系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关2023/10/23无机及分析化学第二章18

热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，J或kJ。

系统环境QW封闭体系2.1.5热和功2023/10/23无机及分析化学第二章19热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式叫作热，用Q来表示。功：除热以外的其他各种能量交换形式叫功，用W

来表示。2023/10/23无机及分析化学第二章20热力学中对W和Q的符号的规定如下：(1)系统向环境吸热，Q取正值（Q>0，系统能量升高）；系统向环境放热，Q取负值（Q<0，系统能量下降）(2)环境对系统做功，功取正值（W>0，系统能量升高）；系统对环境做功，功取负值（W<0，系统能量降低）2023/10/23无机及分析化学第二章21热力学能：即内能，系统内部各种形式能量的总和，包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等。用符号U表示，单位J或kJ

，在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到!

2.1.6

热力学能与热力学第一定律2023/10/23无机及分析化学第二章22

在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值

U等于系统与环境之间的能量传递。热力学第一定律：2023/10/23无机及分析化学第二章23解2023/10/23无机及分析化学第二章24

化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。2.2

热化学2023/10/23无机及分析化学第二章25化学反应热效应产生的原因：

对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。

2.2.1

化学反应热效应2023/10/23无机及分析化学第二章26

在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热，以符号“QV”来表示。弹式量热器1.

恒容反应热2023/10/23无机及分析化学第二章27

恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能！2023/10/23无机及分析化学第二章28

在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为Qp2.恒压反应热2023/10/23无机及分析化学第二章29H---焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，绝对值无法确定。2023/10/23无机及分析化学第二章30

恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量全部用于增加系统的焓。2023/10/23无机及分析化学第二章31a.当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的值很小，可忽略不计,。b.对有气体参加或生成的化学反应，

值较大，不可忽略。2023/10/23无机及分析化学第二章32

即使在有气体参加的反应中，p

V(即

n(g)RT)与

H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：

H在数值上近似等于

U，在缺少

U的数据的情况下可用

H的数值近似。2023/10/23无机及分析化学第二章33解2023/10/23无机及分析化学第二章341840

俄国化学家盖斯

在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。

根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。2.2.2

盖斯定律2023/10/23无机及分析化学第二章35当反应度进为1mol时的热效应反应进度为1molreaction2.2.3标准摩尔反应焓变

1.摩尔反应焓变2023/10/23无机及分析化学第二章37标准状态:指在温度T及标准压力p

(100kPa)下的状态，简称标准态，用“

”表示。热力学中的标准态：a.

纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力

p

下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p

时的状态。2.物质的标准态2023/10/23无机及分析化学第二章38b.

纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力p

下的纯液体（或纯固体）。

必须注意：在标准态的规定中只规定了压力p

，并没有规定温度！

2023/10/23无机及分析化学第二章39

化学反应中，任何物质均处于温度T时的标准状态下，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以

表示，T为热力学温度。3.

标准摩尔反应焓变2023/10/23无机及分析化学第二章40书写化学反应计量方程式注意点：热化学反应方程式：表明化学反应与反应热关系的化学反应方程a.

同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同；

4.热化学反应方程式2023/10/23无机及分析化学第二章41b.

应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l、s

表示气、液、固态，聚集状态不同化学热效应不同。c.

应注明反应温度，如果在298.15K，通常可以省略不写。2023/10/23无机及分析化学第二章42

在温度Ｔ及标准态下，由稳定单质生成1mol物质Ｂ的标准摩尔反应焓变即为物质Ｂ在Ｔ温度下的标准摩尔生成焓，用，。稳定单质的标准生成焓为零:

碳（石墨），硫（斜方硫），磷（红磷）2.2.4

标准摩尔生成焓2023/10/23无机及分析化学第二章43答(b)(c)2023/10/23无机及分析化学第二章44答(b)2023/10/23无机及分析化学第二章45

在标准态下1mol物质完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的产物的反应热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓，，。完全燃烧：2.2.5

标准摩尔燃烧焓2023/10/23无机及分析化学第二章46温度T、标准态反应物温度T、标准态生成物温度T、标准态下参加反应的有关稳定单质2.2.6

标准摩尔反应焓变的计算

1.由生成焓求反应热2023/10/23无机及分析化学第二章472023/10/23无机及分析化学第二章48温度T、标准态反应物温度T、标准态生成物温度T、标准态下反应中完全燃烧产物2.由燃烧焓求反应热2023/10/23无机及分析化学第二章492023/10/23无机及分析化学第二章50解2023/10/23无机及分析化学第二章51解2023/10/23无机及分析化学第二章522023/10/23无机及分析化学第二章53化学反应的方向朝着能量降低的方向自发不自发自发2.3

化学反应的方向2023/10/23无机及分析化学第二章54

表示体系混乱度的大小的物理量，混乱度越大，熵值越大，反之混乱度越小则熵值越小。用“S”来表示，。2.3.1

熵S

1.熵的概念

2023/10/23无机及分析化学第二章55

在0K时,系统内的一切热运动全部停止,纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的,微观状态数为1,此时系统的熵值“*”代表完美晶体2.热力学第三定律2023/10/23无机及分析化学第二章56

熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为3.标准摩尔反应熵变解2023/10/23无机及分析化学第二章57热力学中定义：

1878美国吉布斯对于一个恒温恒压下、非体积功等于零的自发过程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为：2.3.2化学反应方向的判据

2023/10/23无机及分析化学第二章582023/10/23无机及分析化学第二章59化学反应自发与混乱度和能量的关系：2023/10/23无机及分析化学第二章602023/10/23无机及分析化学第二章61反应的自发性反应实例－＋任意—自发＋—任意＋不自发＋＋低温＋低温不自发高温—高温自发——低温—低温自发高温＋高温不自发温度对反应自发性的影响2023/10/23无机及分析化学第二章622.3.3标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布

斯函数变

温度T及标准状态下，由稳定单质(参考单质)生成1mol物质B的标准摩尔反应吉布斯自由能变

，称为该物质B在温度T的标准摩尔生成吉布斯自由能

，

在标准状态下所有稳定单质的。

(298.15K)的数值见附录三(P467)2023/10/23无机及分析化学第二章63对于任一化学反应，其反应的的计算方法：(1)当T=298.15K时(2)当T=TK时2023/10/23无机及分析化学第二章64T=298.15K解2023/10/23无机及分析化学第二章652023/10/23无机及分析化学第二章66随着T升高，可减少2023/10/23无机及分析化学第二章67解2023/10/23无机及分析化学第二章682023/10/23无机及分析化学第二章692.4

化学平衡及其移动

2.4.1可逆反应与化学平衡

1.可逆反应（reversiblereaction)

在同一条件下能同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。2023/10/23无机及分析化学第二章70

原则上所有的化学反应都具有可逆性，只是可逆程度不同，用表示可逆反应。2023/10/23无机及分析化学第二章712.化学平衡（chemicalequilibrium)

例：在四个密闭容器中分别加入不同数量的，发生如下反应：

在恒温恒压且非体积功为零时，随着反应的进行，系统的不断变化，直至最终系统的G值不再改变，此时,反应达到了化学平衡。2023/10/23无机及分析化学第二章72编号起始分压/kPa平衡分压/kPa166.0043.70026.574.29378.8254.47262.1462.63013.1113.6098.1053.9830026.122.7922.79220.5554.1740027.042.8782.87821.2754.622023/10/23无机及分析化学第二章73(3)在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数则一定。化学平衡具有以下特征：(1)

化学平衡是一个动态平衡；(2)

条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。2023/10/23无机及分析化学第二章742.4.2平衡常数

1.实验(经验)平衡常数(equibibriumconstant)

在一定温度下，对任何可逆反应达到平衡时，以化学反应方程式中化学计量数为幂指数的反应方程式中各物种的浓度（或分压）的乘积为一常数,叫实验平衡常数（或经验平衡常数）,以表示，单位不能确定，它的大小表示化学反应进行的程度。2023/10/23无机及分析化学第二章75对于一般的可逆反应：平衡时若为气体2023/10/23无机及分析化学第二章76有关平衡常数的几点说明：(1)

气体反应(2)

溶液反应(3)

复相反应（固体和纯液体不写入式中）2023/10/23无机及分析化学第二章77(4)

平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关2023/10/23无机及分析化学第二章78

平衡常数表达式中，有关组分的浓度(或分压)用相对浓度(或相对分压)来表示，即或，(其中)，标准平衡常数是量纲为一的量，无单位，“

”它的大小反应化学反应进行的程度。2.标准平衡常数K

2023/10/23无机及分析化学第二章792023/10/23无机及分析化学第二章801.

表达式的书写方式不同；2.单位不同；3.它们的大小均反应一定温度下的化学反应进行的程度；４.掌握标准平衡常数的求算方法2023/10/23无机及分析化学第二章81解2023/10/23无机及分析化学第二章822023/10/23无机及分析化学第二章83起始时物质的量/mol1.01.00起始时物质的量/mol0.12解2023/10/23无机及分析化学第二章84利用公式,求得平衡时各物质的分压，代入标准平衡常数表达式：2023/10/23无机及分析化学第二章85

一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。3.多重平衡规则2023/10/23无机及分析化学第二章86解2023/10/23无机及分析化学第二章872023/10/23无机及分析化学第二章88解2023/10/23无机及分析化学第二章89在化工生产中常用转化率来衡量化学反应进行的程度4.化学反应的程度2023/10/23无机及分析化学第二章90起始时物质的量/mol10平衡时物质的量/mol起始时总物质的量/mol平衡分压/kPa解2023/10/23无机及分析化学第二章912023/10/23无机及分析化学第二章92起始时物质的量/mol2.03.000起始时物质的量/mol2.0－x3.0－xxx解2023/10/23无机及分析化学第二章932023/10/23无机及分析化学第二章94

在恒温恒压、不做非体积功条件下的化学反应方向判据：2.4.4平衡常数与摩尔吉布斯函数变

1.平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能

2023/10/23无机及分析化学第二章952023/10/23无机及分析化学第二章96(1)

此式把动力学与热力学联系起来，只要知道了某温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变，就可以求出反应的标准平衡常数。(2)

值愈小，则值愈大，反应进行的愈完全。2023/10/23无机及分析化学第二章97130.6213.8－228.57解2023/10/23无机及分析化学第二章982023/10/23无机及分析化学第二章992.化学反应等温方程式

2023/10/23无机及分析化学第二章100非标态下，化学反应方向的判据：2023/10/23无机及分析化学第二章101解2023/10/23无机及分析化学第二章102解2023/10/23无机及分析化学第二章1032023/10/23无机及分析化学第二章1042.4.4影响化学平衡的因素——平衡移动原理

1.浓度（或气体分压）对化学平衡的影响

2023/10/23无机及分析化学第二章105b.对于一已达化学平衡的反应体系，，降低反应物浓度（或分压）或增加生成物浓度（或分压）则，反应逆向进行，直到a.对于一已达化学平衡的反应体系，，增加反应物浓度（或分压）或降低生成物浓度（或分压）则，反应正向进行，直到2023/10/23无机及分析化学第二章106如果新的总压，则

2.压力（总压）对化学平衡的影响2023/10/23无机及分析化学第二章107

结论：压力只对反应前后气态物质的化学计量数之和的反应有影响，增加压力，平衡向气体分子数较少的方向移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的方向移动，对的反应没有影响。

增加压力，平衡向左移动，降低压力，平衡向右移动。2023/10/23无机及分析化学第二章108起始时物质的量/mol10平衡时物质的量/mol起始时总物质的量/mol平衡分压/kPa解2023/10/23无机及分析化学第二章1092023/10/23无机及分析化学第二章110解2023/10/23无机及分析化学第二章111

浓度、压力改变并不改变平衡常数，而温度对平衡的影响是通过对平衡常数的改变而达到的。3.温度对化学平衡的影响2023/10/23无机及分析化学第二章1122023/10/23无机及分析化学第二章1132023/10/23无机及分析化学第二章114解2023/10/23无机及分析化学第二章1151907年，勒夏特列任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（如浓度、压力、温度等）发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。

4.勒夏特列原理2023/10/23无机及分析化学第二章1162023/10/23无机及分析化学第二章117

炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应快塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成慢反应速率：反应进度随时间的变化率2.5化学反应速率

2.5.1

化学反应速率的概念2023/10/23无机及分析化学第二章118若体积不变对于任一化学反应反应瞬时速率平均速率2023/10/23无机及分析化学第二章119a.反应速率的单位为b.对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个物质表示化学反应速率，其值均相同。2023/10/23无机及分析化学第二章120反应物或产物浓度随时间的变化曲线2023/10/23无机及分析化学第二章121

a.反应历程：反应物转变为生成物的具体途径、步骤B是隋性物质，只起传递能量的作用2.5.2化学反应速率方程式

1.反应历程与基元反应

2023/10/23无机及分析化学第二章122b.基元反应：反应物分子(或离子、原子及自由基等)

直接碰撞发生作用而生成产物的反应2023/10/23无机及分析化学第二章123研究证明：只有少数化学反应是由反应物一步直接转化为生成物的基元反应！2023/10/23无机及分析化学第二章124c.

基元反应根据参加反应的分子个数分为：单分子反应、双分子反应以及三分子反应（很少）。2023/10/23无机及分析化学第二章125质量作用定律：

在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。

在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数的负值。or

2.

基元反应的速率方程式

2023/10/23无机及分析化学第二章1262023/10/23无机及分析化学第二章127A的级数B的级数a.

对于基元反应，其速率方程式是根据质量作用定律写出，因此其反应级数与其化学方程式的系数一致。

3.反应级数

2023/10/23无机及分析化学第二章1282023/10/23无机及分析化学第二章129b.对于非基元反应，其速率方程式不可由质量作用定律得出，而是由实验测得，因此其反应级数不一定与化学方程式系数一致。其值可以是整数、分数或零。2023/10/23无机及分析化学第二章130a.不同的反应有不同的k值。反应速率常数4.反应速率常数

2023/10/23无机及分析化学第二章131b.

温度一定，k值一定，温度改变，k值也随之改变。

k的数值与反应物浓度无关，等于方程式中有关浓度项均为单位浓度时的反应速率。速率常数k的单位随反应级数的变化而变化，可根据其单位来判断反应级数。

k

:（浓度）1-n.（时间）-12023/10/23无机及分析化学第二章1322023/10/23无机及分析化学第二章133实验编号

初始浓度

初始速率c(NO)c(O2)10.100.1020.100.2030.100.3040.200.1050.300.10求：(1)

上述反应的速率方程式和反应级数；

(2)

速率常数。2023/10/23无机及分析化学第二章134解2023/10/23无机及分析化学第二章1352023/10/23无机及分析化学第二章136a.发生化学反应的首要条件--碰撞b.但并非所有的碰撞均能发生化学反应，否则反应将会瞬间完成2.5.3反应速率理论

1.碰撞理论2023/10/23无机及分析化学第二章137(1)

能量因素活化分子：那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子活化能:要使普通分子成为活化分子所需的最小能量,用Ea表示。即要使1mol具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。2023/10/23无机及分析化学第二章138气体分子的能量分布曲线2023/10/23无机及分析化学第二章139(2)

方位因素

合适方向不合适的方向

化学反应的方位因素2023/10/23无机及分析化学第二章14020世纪30年代埃林等人碰撞前过渡态碰撞后

2.过渡状态理论

2023/10/23无机及分析化学第二章141过渡态2023/10/23无机及分析化学第二章142反应途径能量变化示意图2023/10/23无机及分析化学第二章143

一般而言反应速率随反应物的浓度增大而增大

对于一确定的化学反应，一定温度下，反应物分子中活化分子所占的百分数是一定的，因此单位体积内的活化分子的数目与单位体